摻雜維度和濃度調控的δ 摻雜的La:SrTiO3超晶格結構金屬-絕緣體轉變*

李云 魯文建

1) (韓山師范學院物理與電子工程學院,潮州 521041)

2) (中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所,合肥 230031)

利用密度泛函理論計算,本文系統研究了δ 摻雜的La:SrTiO3 超晶格結構的電子性質隨摻雜維度和摻雜濃度改變而變化的規律性.該結構通過在SrTiO3 等間距的單元層中摻入一定濃度的La 來實現.在25%La 摻雜濃度下,隨著相鄰摻雜層間距從1 個單層增加到5 個單層,摻雜維度從三維過渡到二維,超晶格從金屬性變到絕緣體性,并在帶隙中產生局域態,且該局域態呈現出電荷序、自旋序和軌道序.這種金屬-絕緣體轉變是由于二維電子體系呈現出更強的關聯性造成的.而隨著二維摻雜濃度提高到50%,關聯性降低,體系變成金屬性.

1 引言

由于具有較強的電子關聯性,過渡金屬氧化物經常展現出一些非凡的特性,其晶格、電子和磁性構型與一些引人注目的物理性質存在著緊密的相關性[1].這些特性通常是電子電荷、自旋和軌道自由度與晶格微妙作用的結果[2,3].調控這些參數有可能產生豐富的電學性質,有助于發展出有新特性的功能材料和器件[4,5].比如,摻雜能調控材料內部的多個自由度,如電荷、自旋、軌道占據等,通過摻雜改變d 軌道的填充度能誘導過渡金屬氧化物實現金屬-絕緣體轉變、反鐵磁-鐵磁轉變、普通導體-超導體轉變等[1?3,5].這種調控手段和對應的性能已經在傳感器、自旋電子器件、存儲器等領域得到應用.

電子體系的維度也是影響材料內部電子學特性的一個重要調控參數.隨著電子體系的維度降低,如從三維變到二維,電子間的關聯作用變強并可能起主導作用[6].這可能導致電子體系呈現出整體有序性并使得體系進入非同于三維體系的新的相.隨著材料生長技術的進步,制備二維電子體系已經比較容易實現,如在異質界面體系或者二維摻雜體系.最近幾年在鈣鈦礦過渡金屬氧化物界面體系的研究表明過渡金屬氧化物異質結二維電子體系具備一些獨特的性質[7?21],如金屬-絕緣體轉變、磁性-非磁性轉變、超導等.為了研究過渡金屬氧化物電學性質隨著摻雜維度和摻雜濃度改變而變化的規律,本文利用密度泛函理論計算研究了δ 摻雜(在一個單元層中摻雜La 而其近鄰層不摻雜)的La:SrTiO3超晶格結構的電子性質,通過改變摻雜層的間距可實現從三維摻雜過渡到二維摻雜,并通過改變摻雜濃度來改變二維電子的密度.計算結果表明,調節這些參數可改變電子關聯強度進而實現體系的金屬-絕緣體轉變.

2 計算方法

計算由VASP 程序包執行[22],其中采用PBE型廣義梯度近似泛函(PBE-GGA)[23]和投影綴加平面波方法[24,25],平面波截斷動能為500 eV.Ti 3d 軌道局域性較強,軌道中電子的在位庫倫相互作用較強,計算中采用Dudarev 的LSDA+U 方法近似描述[26].計算中Ti 3d 軌道電子的在位庫倫相互作用能分別取U=0,2.0,3.0,3.5,3.7,4.4,5.0 eV等數值,將不同數值得到的基態電子態與實驗測得的電子性質對比進而確定出合適的U 值.圖1 展示了兩種超晶格原胞結構,即[Sr0.75La0.25TiO3]1|[SrTiO3]n (n=1,5)(簡寫為[SLTO]1|[STO]n),其中摻雜層中25%的Sr 原子被La 原子替代,沿著[001]方向周期性重復,面內周期為4×4.相應地,采用4×4×4 和4×4×2 的Monkhost 型k 點網格在布里淵區中取樣.有限溫度展寬采用Gaussian方法,其中σ=0.1 eV.計算中所有原子都充分弛豫,直到受力小于0.01 eV/?.

圖1 (a) 超晶格結構面內4×4 周期俯視圖;(b) [SLTO]1|[STO]1 側視圖;(c) [SLTO]1|[STO]5 側視圖.綠色球代表Sr 原子,藍色代表La 原子,紅色代表O 原子,Ti 原子在八面體中心Fig.1.(a) Top view of the superlattices with in-plane 4×4 unit cells;(b) side view of [SLTO]1|[STO]1;(c) side view of[SLTO]1|[STO]5.Green balls represent Sr atom,blue balls La atom,red balls O atom,Ti atoms are at the centre of the octahedrons.

3 結果和討論

SrTiO3導帶底部態主要由Ti 3dt2g(dxy,dyz,dxz) 軌道構成,摻雜La 的價電子軌道5d6s 能級高于SrTiO3中的Ti 3dt2g軌道能級,La 摻雜產生的電子全部進入Ti 3dt2g軌道能級.計算中Ti 3d軌道在位庫倫相互作用能U 為可調參數,本文通過比較計算結果與實驗結果來確定U 的最佳數值.圖2 展示了兩種典型的U 計算的結果.如圖2(a)和圖2(b)所示,在U=2 eV 情況下,費米能級穿過導帶下部,兩種結構都為金屬態.在U=3.7 eV情況下,如圖2(c)和圖2(d)所示,[SLTO]1|[STO]1仍然為金屬態,而[SLTO]1|[STO]5 為絕緣態,費米能級穿過帶隙,且在帶隙里出現局域態.計算表明當U <3.5 eV 時兩種體系都是金屬態,而當U≥ 3.5 eV 時[SLTO]1|[STO]5 才會展現為絕緣態基態.實驗中觀察到[SLTO]1|[STO]1 呈現金屬性,而[SLTO]1|[STO]5 的電阻溫度曲線為絕緣態且光電導檢測表明帶隙內存在局域態.又考慮了50%La 摻雜結果和帶隙寬度等因素后,確定在上述超晶格體系中U=3.7 eV 的計算結果與實驗結果吻合最好.

圖2 分自旋總態密度圖和能帶圖 (a1),(a2) U=2 eV,[SLTO]1|[STO]1;(b1),(b2) U=2 eV,[SLTO]1|[STO]5;(c1),(c2) U=3.7 eV,[SLTO]1|[STO]1;(d1),(d2) U=3.7 eV,[SLTO]1|[STO]5,紅色箭頭所指為帶隙內局域態.圖中紅線為費米能級,價帶頂部設為能量零點.態密度圖中水平線上部為上自旋態密度,下部為下自旋態密度Fig.2.Spin-polarized total densities of states and band structures:(a1),(a2) U=2 eV,[SLTO]1|[STO]1;(b1),(b2) U=2 eV,[SLTO]1|[STO]5;(c1),(c2) U=3.7 eV,[SLTO]1|[STO]1;(d1),(d2) U=3.7 eV,[SLTO]1|[STO]5,the in-gap localized states are pointed out by the red arrow.The red lines are Fermi level,the top of valence band is set to be zero.

為了澄清[SLTO]1|[STO]5 帶隙內局域態的性質,圖3(a)和圖3(b)詳細地展示了其能帶結構和局域態對應的空間電荷分布.帶隙內的局域態出現在摻雜的SrO 層兩側的TiO2層內,摻雜電子局域在Ti 原子的3dt2g軌道內,則這部分有局域電子占據的Ti 原子呈現+3 價,其他Ti 原子呈現+4價.計算表明Ti3+—O 鍵長大于Ti4+—O 鍵長,由于外延生長限制xy 面內的晶格常數,這導致摻雜層的TiO6八面體受到了xy 面內的壓縮應力,使得原來簡并的dxy,dyz,dxz 三個軌道劈裂,最終dxy 軌道略高于dxz 和dyz 軌道,因而電子優先占據dxz 和dyz 軌道.如圖3(b)所示,在摻雜SrO 層一側摻雜電子分布在Ti dxz 軌道,而在另一側則分布在dyz 軌道.通過對多種自旋構型的計算比較,結果表明圖3(b)所示的反鐵磁自旋序具備更低的能量.圖3(c)展示了局域態所在的Ti3+與近鄰的6 個O 原子的鍵長,沿著y,z 方向鍵長明顯大于x 方向,這與電子占據Ti dxz 和dyz 軌道相吻合.計算結果還表明Ti3+與近鄰的O 原子的鍵長也明顯大于Ti4+與近鄰的O 原子的鍵長.

圖3 (a) [SLTO]1|[STO]5 能帶結構圖,其中帶隙內局域態為Ti dxz 和dyz 軌道態.水平紅 色虛線為費米能級;(b) [SLTO]1|[STO]5 帶隙內局域態電荷空間分布,局域態為Ti dxz 和dyz 軌道態,上下箭頭代表自旋方向;(c)摻雜層局部結構和Ti3+O6 八面體鍵長,沿著y 和z 方向Ti3+—O 鍵較長Fig.3.(a) Band structure of [SLTO]1|[STO]5,in which the in-gap states mainly consist of Ti dxz and dyz orbitals;(b) charge distribution of the in-gap states,the charge is mainly localized at Ti dxz and dyz orbitals.The arrows represent spin directions;(c) local structure of the doped layer and bond lengths of Ti3+—O bonds of the Ti3+O6 octehedron.

從體摻雜的角度看,[SLTO]1|[STO]5 結構中La 離子平均體密度為4.17%,而[SLTO]1|[STO]1結構中La 離子平均體密度為12.5%,似乎La 離子的體密度與上述金屬絕緣體轉變有關.而Tokura等[27]和Okuda 等[28]的實驗結果表明在STO 內La 離子體摻雜密度在1.5%—92%區間內體系都呈現金屬態.由此可知,在STO 中均勻摻雜4.17%的La 會導致金屬態.而δ 摻雜的[SLTO]1|[STO]5超晶格結構中La 離子平均體密度同為4.17%,卻呈現絕緣體性,這意味著摻雜維度變化是導致上述金屬絕緣體轉變的決定因素.圖4 展示了三維摻雜和二維摻雜情況下雜質離子層在空間中產生的電勢分布示意圖.在[SLTO]1|[STO]1 摻雜情況下,如圖4(a),相鄰的雜質離子層較近,其吸引勢相互重疊較大,最終在空間產生較為平緩的勢.而在[SLTO]1|[STO]5 摻雜情況下,如圖4(b)所示,相鄰的雜質離子層較遠,其吸引勢重疊小,最終在摻雜層形成勢阱,該勢阱束縛了電子在垂直摻雜面方向的運動,結果電子只能在摻雜層內運動.通常,電子系統的能量取決于電子在鄰近格點間跳躍的動能和電子間排斥勢能的總和,關聯性強弱大致取決于電子間排斥勢能與電子動能的比值,比值越大則關聯性越強.相比三維摻雜,二維摻雜情況下電子在雜質離子層的勢阱中運動,在垂直方向運動受限制,允許電子跳躍的近鄰格點變少,總動能變小,電子運動關聯性變強.二維體系情況下,若體系呈現金屬態,即電子可在近鄰格點巡游,則動能較低,但存在兩個電子同時占據同一個Ti 原子3d 軌道的幾率,由于Ti 3d 軌道上存在較大的在位庫倫排斥能,這會導致較大的電子間排斥勢能,體系的總能量可能因此更高.若體系呈現絕緣態,帶隙內局域態電子不能在近鄰格點巡游,則動能較大,但避免了兩個電子同時占據同一個Ti 原子3d 軌道引起的較大的在位庫倫排斥能,這降低了電子間排斥勢能,體系的總能量可能因此更低.這意味著在同樣的在位庫倫排斥能情況下,相比三維電子體系,二維電子體系具有更小的動能,即更強的關聯性,更容易變為絕緣態.上述計算中得到的SrTiO3中層狀25% La 摻雜導致的金屬-絕緣體轉變正是電子維度降低導致關聯性增強的一個實例.

圖4 摻雜離子層的電勢V 和摻雜電荷ρ 分布示意圖 (a) [SLTO]1|[STO]1,虛線代表單個摻雜層陽離子產生的吸引勢,實線代表相鄰摻雜層陽離子吸引勢疊加后總的吸引;(b) [SLTO]1|[STO]5Fig.4.Diagrams of electric potential V and charge distribution:(a) [SLTO]1|[STO]1,dashed lines present the potential produced by a single impurity layer,the solid lines present the total potential of all impurity layers;(b) [SLTO]1|[STO]5.

此外,二維電子的密度也影響著體系關聯性.從平均場的角度看,二維電子體系的電子間排斥勢能正比于n1/2(n 為二維電子密度),動能正比與n,則電子間排斥勢能與動能比值約為n–1/2[29].這意味隨著二維摻雜濃度的提高,關聯性會變弱,體系有可能從絕緣態變為金屬態.實驗研究[16]和本文的計算都驗證了這一點,圖5 所示的態密度和能帶結構表明當二維La 摻雜的摻雜濃度為50%時上述超晶格結構呈現金屬態.

圖5 50% La 摻雜的[SLTO]1|[STO]5 總態密度圖(a)和能帶結構圖(b),紅線為費米能級Fig.5.Total density of states (a) and band structure (b) of[SLTO]1|[STO]5 with 50% La doping in the doping layer.

4 結論

本文利用第一性原理計算研究了δ 摻雜的La:SrTiO3中摻雜維度和濃度變化引起的金屬絕緣體轉變.在La 摻雜濃度為25%情況下,隨著摻雜層間隔增加,即摻雜維度從三維過渡到二維,體系從金屬態過渡到絕緣體態.二維摻雜在SrTiO3帶隙內產生了局域態,并且局域態呈現出一定的電荷序、反鐵磁自旋序和軌道序.分析表明,局域態的電子是由二維體系情況下關聯性增強引起的.此外,二維摻雜的電子密度也影響著體系的狀態,在二維La 摻雜的結構中摻雜濃度為50%時,體系又呈現金屬態.本文的研究結果加深了對于過渡金屬氧化物中電子關聯性與其維度和濃度關系的認識,有助于利用維度和濃度調控過渡金屬氧化物電子器件的性能.