Ti,V,Co,Ni 摻雜二維CrSi2 材料的電學、磁學及光學性質的第一性原理研究*

葉建峰 秦銘哲 肖清泉 王傲霜 何安娜 謝泉

(貴州大學大數據與信息工程學院,新型光電子材料與技術研究所,貴陽 550025)

二維磁性材料的研究是一大熱點,其中單層CrSi2 表現出優良的磁性,有望應用于自旋電子學等領域,但金屬性限制了其部分層面的應用與發展.采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波方法研究了不同元素(Ti,V,Co,Ni)、不同摻雜濃度(原子百分比為3.70%,7.41%,11.1%)對二維CrSi2 電子結構、磁學及光學性質的影響,期望改善二維CrSi2 材料的相關性質,也為開發基于二維CrSi2 的電子器件提供有效的理論基礎.研究表明:二維CrSi2 在遠紅外以及紫外范圍內的吸收系數與反射系數都很強,表現出優異的光學性質.在原子百分比為3.70%的濃度下摻雜Ti,V,Ni 后,成功打開了二維CrSi2 的帶隙,導致其分別向間接半導體、稀磁半導體和半金屬鐵磁體轉變,同時,摻雜能對單分子層CrSi2 的磁性進行有效的調控.摻雜后的二維CrSi2擁有良好的光學性質,多數摻雜體系的光學性質峰值增大并發生藍移,但在原子百分比為11.1%的摻雜濃度下,吸收峰紅移.二維CrSi2 有望成為高穩定性的新型自旋電子器件的制備材料.

1 引言

石墨烯[1]的問世開啟了材料科學領域新的篇章,其單分子層結構具有優異的性能,包括量子霍爾效應、優秀的透光率、低電阻率和高載流子遷移率等[2?5],在超級電容儲能、半導體和光電器件及航空航天多方面展現出了無窮的潛力.2018 年,“魔角”石墨烯[6]的提出,進一步推動了二維材料超導及轉角電子學[7]等領域的突破式發展,開拓了二維材料研究和應用的新維度,二維材料舉世矚目,吸引了眾多學者對這種原子層量級的超薄材料進行探索與研究[8?14],隨著研究的深入,二維材料家族被不斷豐富與拓寬,如過渡金屬碳化物[15,16]、黑磷[17,18]、硼納米片[19?21]、六方氮化硼[22]、半導體材料過渡金屬硫化合物[23?29]和類水滑石材料[30]等.

與此同時,具有磁性的二維材料成為了新的研究熱點,2010 年,Dzade 等[31]從一個平面蜂窩晶格出發,在過渡金屬元素吸附到與石墨烯有著相似結構硅稀[32,33]的單層結構中時,發現二維過渡金屬硅化物CrSi2表現為金屬和鐵磁性.過渡金屬硅化物是由非金屬硅原子進入過渡金屬的晶格形成的金屬間化合物,具有高度的穩定性[34],由于具有特殊的物理和化學特性,如良好的傳熱性和優異的耐高溫、耐腐蝕等性質,被廣泛用于電加熱組件電路、磁性材料及高溫抗氧化涂料[35,36]等領域.CrSi2同多數過渡金屬硅化物一樣有著良好的熱電與光學性質,在微電子及光電子領域有著廣闊的應用前景,但遺憾的是,本征三維CrSi2及在摻雜鐵磁性Co 元素后也并未表現出理想的磁性[37?39],這限制了其在自旋電子學等領域的應用與發展.目前學者對CrSi2材料的研究,主要分為實驗和理論兩方面.在實驗方面,Dasgupta 等[40]通過制備單晶CrSi2材料,得出三維CrSi2屬于一種間接帶隙半導體,禁帶寬度為0.35 eV,室溫塊體態的塞貝克系數大約為96 μV/K、電導率約為103/(Ω·cm)、熱導率約為10 W/m·K.Nagai H 等[41]用Cu 替代三維CrSi2中的Si 原子,提高了ZT 值,也降低了CrSi2材料的熱導率.Naval 等[42]采用放電等離子燒結方法研究了CrSi2/7.5%SiGe (7.5%為質量分數)納米復合材料中CrSi2材料的熱電性質.在理論方面,摻雜引起三維CrSi2材料電學與光學性質的變化己被廣泛研究[43,44].

與三維材料相比,具有特殊物理性能的二維材料在自旋電子學[45,46]、磁存儲[47,48]、分子尺度電子器件[49,50]等領域具有重要的應用,潛力也因其量子尺寸效應呈現出廣泛的新特性[51].二維金屬硅化物因為在硅基器件技術中的重要應用而備受關注[52,53].2013 年,Viet 等[54]分別研究了在彎曲和平面硅烯表面附著Cr 元素的二維材料,發現CrSi2(B)表現半金屬性,帶隙為0.28 eV,磁性為鐵磁性,CrSi2(PL)為金屬,表現出反鐵磁性.近年來,Chen和Yan[55]通過切割三維CrSi2材料來計算其表面特征,得出與Dzade 等[31]一致研究的結論:二維CrSi2材料具有金屬和鐵磁FM 特性,同時Chen和Yan[55]還研究了一個Ti,Fe 和Mn 元素、近鄰V 元素摻雜對二維CrSi2的電學和磁學性質的影響,結果表明:Mn 摻雜的二維CrSi2在遠紅外和真空紫外的光學性質優異,但是未涉及不同濃度下摻雜Ti,V 二維CrSi2光學特征及能帶結構的研究,主要關注摻雜體系的磁性[56?58].

電子工業需要高質量的、柔性的并且薄的半導體材料,以便補充常規材料由于幾何形狀或尺寸而無法應用的工況,隨著自旋電子材料的飛速發展,人們對二維材料的需求越來越大,如果能在材料中同時應用電荷和電子的自旋屬性,出現所謂的稀磁半導體,則有望在自旋電子器件中發揮巨大作用.常規的二維材料不具備磁性,主流的以獲得磁性材料為目的的方法是對二維材料進行空穴或者原子的吸附,而對于磁性材料磁矩的調控又是一個極為重要的課題,單分子層的CrSi2表現出優良的性質,有望成為新型二維磁性材料,其性質與Cr 元素核外3d 態自旋電子數相關,如果通過摻雜擁有相同3d 態過渡金屬族元素,來增強或者削弱Cr 元素核外自旋電子數,那么就能實現CrSi2材料性質的有效調控.采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波方法研究了切割三維CrSi2(001)面得到的單分子層結構,并分析摻雜對二維CrSi2材料的電學、磁學及光學等性質的影響,旨在通過理論分析為材料的制備和應用提供指導.

2 二維CrSi2 的結構模型構建與計算細節

2.1 三維與二維CrSi2 的結構模型

三維CrSi2材料是一種新型的環境友好半導體材料,具有優異的高溫穩定性、抗氧化性、高效的熱功率和高電導率,晶胞為C40 的六方晶體,空間點群為P6222,晶格常數為a=b=0.4379 nm,c=0.6324 nm,晶面角為α=β=90°,γ=120°[59].圖1 為CrSi2的晶體結構模型,其原胞中含有6 個Si 原子和3 個Cr 原子,原子摩爾比為2∶1.CrSi2與硅襯底之間具有較小的晶格錯配率,有利于薄膜在硅基上外延生長[60],三維CrSi2的基本性質如表1 所列.

表1 三維CrSi2 的基本性質Table 1.Basic properties of three-dimensional CrSi2.

圖1 三維CrSi2 晶體模型Fig.1.Three-dimensional CrSi2 crystal model.

石墨烯以C 元素為主體,以sp2軌道雜化的方式鍵連構成蜂窩狀結構,二維CrSi2具有類似石墨烯的蜂窩狀結構,由于層與層之間的范德瓦耳斯力較弱,理論上可以通過微機械劈裂技術形成單層的CrSi2[61,62].

對應于圖1 中的CrSi2晶體結構模型,結合圖2可以觀察其層間距離與層內成鍵的基本情況,可以發現,晶體層內鍵長最大值為2.566 ?,對應中間層的Si—Cr 成鍵;鍵長最小值為2.532 ?,來自最下層的相鄰Si—Cr 鍵,同時可以看到,晶體層間有成鍵,成鍵最大值為3.061 ?,最小值為2.459 ?,基于上述對三維CrSi2晶格結構的分析,在原胞的基礎上構建了2×2×1 的CrSi2三維超胞結構,對有關性質計算后用來同二維CrSi2作對比研究.單分子層的CrSi2通過切割幾何優化后的三維CrSi2(001 面)并建立3×3×1 的擴胞模型而來,如圖3 所示.

圖2 三維CrSi2 晶體的成鍵模型Fig.2.Bonding models of three dimensional CrSi2 crystals.

圖3 二維CrSi2 結構模型Fig.3.Two-dimensional structure model of CrSi2..

三維及二維CrSi2經過幾何優化后的結果如表2 所列,其中三維CrSi2的晶格常數為a=b=0.438 nm,c=0.632 nm,晶面角為α=β=90°,γ=120°.幾何優化后單層CrSi2的晶格常數為a=b=0.441 nm,c=1.5 nm.

表2 三維及二維CrSi2 的結構優化結果Table 2.Structural optimization results of three-dimensional and two-dimensional CrSi2.

在進行相關性質的模擬計算前,首先需要考察模型的穩定性.CrSi2幾何優化結果顯示其晶體模型整體上無不規則變化,但這些結構的相對穩定性仍不確定,2018 年Chen 等[62]對二維CrSi2材料進行第一性原理計算發現,三維CrSi2及切割其(001)面而得到的單分子層結構中,聲子譜的計算結果顯示二者均未在虛頻出現震動,模型是相對穩定的,基于此,我們繼續開展下一步研究.

2.2 二維CrSi2 摻雜模型

過渡金屬元素 3d 殼層的電子結構如表3 所示,Ti 和V 元素的電子軌道結構分別為3d24s2和3d34s2,表現為順磁性,順磁離子在結合成固體時,由于有不滿的內殼層因而可以保持固有磁矩,表現出較強的磁性,成為磁性深入研究的主要對象.Co 和Ni 元素的電子軌道結構分別為3d74s2和3d84s2,它們的3d 軌道是根據Hundt 準則和Pauli不相容性原理排列的,有不成對的電子會產生磁矩,表現為鐵磁性.

表3 過渡金屬元素3d 殼層的電子結構Table 3.Electronic structure of 3d shell of transition metal elements.

選取順磁Ti,V 元素和鐵磁Co,Ni 元素對二維CrSi2在原子百分比為3.70% (一個摻雜元素)、7.41% (兩個摻雜元素)與11.1% (三個摻雜元素)濃度(如無特殊說明,后文的濃度數據均為原子百分比)下的摻雜體系進行研究,圖4 為Ti 在不同濃度下替換Cr 原子,即摻雜二維CrSi2的模型,其余V,Co 及Ni 元素的摻雜對應位置及濃度均同Ti 摻雜的模型相同,僅以Ti 在不同摻雜濃度下的模型表示.

圖4 不同濃度下Ti 摻雜二維CrSi2 的模型 (a)原子百分比為3.70%;(b) 原子百分比為7.41 %;(c) 原子百分比為11.1%Fig.4.Model of Ti doped two-dimensional CrSi2 at different concentrations:(a) Atomic percentage is 3.70%;(b) atomic percentage is 7.41%;(c) atomic percentage is 11.1%.

2.3 計算細節

計算中采用Materials Studio 軟件包中的Visualizer 模塊建立CrSi2的結構模型,然后通過VASP 軟件包對模型進行幾何結構優化.對于三維CrSi2,采用廣義梯度近似(GGA)方法中的PBE泛函來描述交換關聯效應,截斷能設置為400 eV,收斂精度為10–6eV/atom,倒空間由K 點網格均勻間距的Gamma 方案均勻采樣,K 點網格為3 ×3×4,晶格常數和原子位置完全松弛,直到每個原子上的力小于0.03 eV/?.

對二維CrSi2體系進行收斂性測試,K 點設置為2×2×1,截斷能取為140—340 eV 的范圍,每隔20 eV 進行一次測試,結果如圖5 所示.可以看出,當ECUT <200 eV 時,體系的總能出現不規則震蕩,當200 eV 300 eV以后,體系的總能不再隨著ECUT 的改變而改變(<0.002 eV),根據能量的收斂性,選擇截斷能為300 eV,收斂精度為10–6eV/?,在計算能帶時,二維材料的布里淵區種類比較少,這里選擇的高對稱點為G-X-H1-C-H-Y-G.通過在摻雜體系的c 方向上添15 ?的真空層,來防止層與層之間的相互作用,其次對模型進行優化與計算,對計算后的有關性質進行對比分析,以此來探究單層CrSi2的性質變化規律.

圖5 截斷能與總能量的關系Fig.5.Relationship between truncation energy and total energy.

3 CrSi2 體系的電子結構及磁學性質

3.1 電子結構

3.1.1 能帶結構

圖6(a)為三維CrSi2費米面附近的能帶結構圖,計算顯示其導帶在高對稱點G 點到達最低,為0.182 eV,價帶在高對稱點Z 點到達最高,為–0.184 eV,因此,本征三維CrSi2的帶隙為0.366 eV,結果與閆萬珺等[43,44]以及Chen 和Yan[55]的理論計算值相近.圖6(b)和圖6(c)顯示,二維CrSi2上、下旋能帶結構的帶隙均為零且互相具有不對稱性,表明其呈現出金屬性和磁性,這與以往的研究結論一致[33,55].

圖6 能帶結構圖 (a)三維CrSi2 的能帶結構圖;(b)二維CrSi2 的上旋電子能帶結構;(c)二維CrSi2 的下旋電子能帶結構Fig.6.Energy band structure diagram:(a)Energy band structure diagram of three-dimensional CrSi2;(b) spin up electron band structure of two-dimensional CrSi2;(c) spin down electron band structure of two-dimensional CrSi2.

圖7 為在3.70%,7.41 %及11.1%濃度下Ti,V,Co,Ni 摻雜二維CrSi2的上旋及下旋電子能帶結構.摻雜濃度為3.70%時,Ti,V,Ni 摻雜的二維CrSi2分別表現為間接半導體、稀磁半導體和半金屬鐵磁體,在3.70%的濃度下摻雜Co 及7.41%和11.1%濃度下摻雜的二維CrSi2能帶圖中,導帶或價帶均有超過費米能級,體系表現為金屬性,同時,除在濃度為3.70%摻雜Ti 的二維CrSi2不具有磁性外,其余摻雜體系的上、下旋能帶結構均不對稱,表現為磁性.

圖7 Ti,V,Co 和Ni 在3.70%,7.41%,11.1%濃度摻雜下二維CrSi2 的能帶結構 (a)上旋電子能帶結構;(b)下旋電子能帶結構Fig.7.Band structure of Ti,V,Co and Ni in two-dimensional CrSi2 doped with the concentration of 3.70%,7.41% and 11.1%:(a) Spin up electron band structure;(b) spin down electron band structure.

對3.70%濃度下摻雜Ti,V,Ni 后二維CrSi2的能帶結構進一步分析可知:Ti 摻雜的CrSi2磁矩變為0 μB,且表現為間接帶隙半導體的性質,其導帶最低點和價帶最高點分別在點C 和點Y 處,值分別為0.058 和–0.067 eV,因此禁帶寬度 為0.125 eV.V 摻雜的二維CrSi2體系具有磁性,自旋向上的能帶中導帶在X 點到達最小值0.027 eV,價帶在C 點到達最大值–0.07 eV,出現0.097 eV的帶隙,自旋向下的能帶圖中,分別在Y 和G 點到達導帶底與價帶頂,同樣出現0.098 eV 的帶隙.分析可知,摻雜V 后的二維CrSi2,兼具半導體和磁性材料的性質,符合稀磁半導體的描述.稀磁性半導體具有磁性和半導體雙重特性,如摻雜后的GaAs 和TiO2等[63,64],為了能同時實現自旋與電荷兩個自由度的調控與應用,研究人員需要準備磁性半導體,這種材料為開拓半導體技術新領域提供了有利條件,對于自旋電子學器件的研發與應用極具意義,具有十分廣闊的前景.2005 年,《Science》雜志報道了這種材料,并發出能否創造具有室溫工作磁性半導體的疑問[65,66],引發了廣泛關注[67?72].

在3.70%濃度下摻雜Ni 后二維CrSi2自旋向下的能帶結構中,導帶在G 點到達最小值0.042 eV,價帶在C 點到達最大值–0.048 eV,出現0.09 eV的帶隙;自旋向上的能帶中,價帶穿過費米能級并在Y 點到達價帶頂,對應能量為0.074 eV,在C點到達導帶底,能量為0.053 eV.由此可知,在該濃度下摻雜Ni 后的二維CrSi2一個能帶幾乎被電子充滿,而另一個能帶則出現了帶隙,因此摻雜Ni后的二維CrSi2表現為半金屬鐵磁性.半金屬鐵磁材料具有較高的自旋極化率,同時能與電阻形成良好的匹配且穩定性優良,因此,成為了研究的熱點[73,74].到目前為止,已通過實驗證實許多合金或化合物是半金屬鐵磁材料,如Co2MnSi,Fe2CrSi等[75?77].半金屬鐵磁體(HMF)在一個自旋通道中存在電子的金屬性,同時在另一個自旋通道中又存在絕緣性,可產生完全的自旋極化電流,被認為是磁性存儲器及自旋電子學應用的關鍵候選者,希望此次結果有助于后續的研究.

摻雜濃度為11.1%時,摻雜元素的引入使二維CrSi2的能帶范圍擴大,說明原子間鍵的相互作用和原子間的重疊增強,此時Si-3s 軌道態電子和摻雜元素的d 軌道態電子更易成鍵,從而使得能級分裂能變大且能級形狀趨于陡峭,導致該體系的有效質量變小,載流子遷移性質增強.

3.1.2 態密度

為了進一步研究材料微觀特性和磁性的物理機理,需要繼續計算研究體系的態密度分布情況,本征三維及二維CrSi2的總態密度以及分態密度曲線如圖8 所示.

三維CrSi2總態密度自旋上升和自旋下降狀態是完全對稱的,這里僅以自旋向上的總態密度分布表示,如圖8(a)所示.相較與此,單層CrSi2的態密度曲線明顯具有不對稱性,展現出磁性,可以觀察到二維CrSi2體系的磁矩主要來自于自旋向上的Cr-3d 軌道態電子.CrSi2費米能級附近的態密度主要由Cr-3d 及Si-3p 態軌道電子組成,其中Cr-3d 態軌道電子占據多數.

圖8 CrSi2 的態密度圖 (a)三維CrSi2;(b)二維CrSi2Fig.8.Density of state of CrSi2:(a) Three dimensional CrSi2;(b) two dimensional CrSi2.

圖9 的電荷密度圖表明,二維CrSi2中的Si原子已經處于完全離域化狀態,相對穩定,而Cr 原子中心處于完全局域狀態,周圍被自由電子氣包圍.二維CrSi2體系中電子的移動主要受Cr的最外層電子控制,其磁性也主要由Cr 原子決定,結合分態密度可知,這是因為占據多數態密度的Cr(3d54s1)原子向相鄰的兩個Si(3s23p2)原子轉移一個4s 軌道電子和一個3d 軌道電子,這時電子構型為3s23p3的硅原子捕獲一個電子,進一步形成了穩定的電子結構,從而具有零自旋、層內化學鍵能下降,留下Cr 原子電子構型為3d4的電子和凈自旋,因此CrSi2材料的磁性主要由Cr 決定.

圖9 二維CrSi2 的電荷密度圖Fig.9.Charge density diagram of two-dimensional CrSi2.

在3.70%和7.41%兩種不同濃度下,Ti,V,Co,Ni 摻雜二維CrSi2的總態密度及分態密度分布如圖10(a)—圖10(h)所示.3.70%濃度摻雜Ti 的CrSi2總態密度自旋上升和自旋下降狀態是完全對稱的,除此之外,其余摻雜體系由于總態密度上、下自旋曲線明顯具有不對稱性,均呈現出磁性.各體系態密度主要由Cr-3d,Si-3p 和摻雜元素的3d軌道態電子耦合雜化而成,自旋向上的Cr-3d 態電子成為體系態密度及磁矩的主要貢獻者.同時,Cr-3d 態電子兩峰分別與位于導帶及價帶摻雜原子的3d 態電子表現出p-d 雜化現象,說明體系含有較弱的共價鍵.順磁摻雜元素Ti,V 的態電子在導帶貢獻較多,而鐵磁Co,Ni 元素的態電子主要分布在價帶,在導帶貢獻有限.隨著摻雜濃度的增加,摻雜元素對體系態密度的貢獻也隨之增加,同時還可看出,鐵磁性Co,Ni 元素的態密度貢獻相比于順磁性Ti,V 元素較多.

進一步分析分態密度可知,在3.70%的摻雜濃度下,摻雜Ti 后的二維CrSi2態密度分布主要由Cr-3d 軌道以及Ti-3d 軌道電子組成,Cr-3d 軌道占據多數,Ti-3d 軌道電子主要分布在導帶.圖10(b)中摻雜V 后的二維CrSi2費米能級附近的態密度主要由Cr-3d 與V-3d 軌道電子組成,而Cr-3p 軌道和Si-3p 軌道電子對系統的總態密度貢獻有限,但在遠離費米能級的區域Si-3p 軌道電子貢獻變多.摻雜Co 后的CrSi2電子結構中,在費米能級附近的價帶Co 的3d 態軌道電子增多,證明在Co元素摻雜進體系之后,核外電子變得活躍起來,但Co 對二維CrSi2在導帶部分的態密度分布幾乎沒有貢獻,可以看到,Co 原子在體系結構穩定后處于完全離域化的狀態.由圖10(d)可知,Ni 摻雜的二維CrSi2費米能級附近的態密度中Cr,Si 的3p 態軌道電子對系統的貢獻較少,主要由Cr-3d 態軌道電子組成.

在7.41%的濃度下,摻雜后的二維CrSi2費米能級附近的態密度由Cr-3d 軌道電子占據多數,同時摻雜元素的3d 態軌道電子成為二維CrSi2態密度的主要貢獻者.摻雜Ti,V 的二維CrSi2在導帶附近,Ti 和V 原子的3d 態軌道電子貢獻變多,Cr-3p軌道和Si-3p 軌道電子對系統的總態密度貢獻有限.摻雜濃度為7.41%的二維CrSi2的磁矩依舊主要來自自旋向上的Cr-3d 態軌道電子.圖10(g)和圖10(h)表明,摻雜Co,Ni 的3d 態電子對二維CrSi2分別在價帶、導帶的電子貢獻較多,Cr-3p 軌道和Si-3p 軌道電子對系統的總態密度貢獻有限.與3.70 %濃度下的分布相似,在7.41%濃度下,鐵磁元素對二維的電子貢獻度降低,這是因為在元素摻進體系后,Co 和Ni 原子的3d 態軌道電子迅速向Cr 原子周圍移動,根據洪特規則形成穩定的狀態,使得二維CrSi2的態密度在費米能級附近的峰值減小.

圖10 不同濃度摻雜后二維CrSi2 的態密度圖 (a) Ti-3.70%;(b) V-3.70%;(c) Co-3.70%;(d) Ni-3.70%;(e) Ti-7.41%;(f) V-7.41%;(g) Co-7.41%;(h) Ni-7.41%Fig.10.Density of states of two-dimensional CrSi2 doped with different concentrations:(a) Ti-3.70%;(b) V-3.70%;(c) Co-3.70%;(d) Ni-3.70%;(e) Ti-7.41%;(f) V-7.41%;(g) Co-7.41%;(h) Ni-7.41%.

3.2 磁學性質

通過計算CrSi2體系中的總磁矩來研究體系中的磁性,如圖11 所示,結果令人滿意.可以看出,三維與二維CrSi2在磁矩上有很大差異,二維CrSi2晶胞有明顯的磁矩(3.55 μB),每6 個Cr 和Si 原子的局部磁矩分別為3.85 μB 和–0.18 μB,而三維CrSi2體系中的鉻和硅原子幾乎沒有磁矩,這與Viet等[54]以及Chen 和Yan[55]的結論一致.

圖11 二 維CrSi2 未摻雜及摻雜不同濃度的Ti,V,Co,Ni 元素的磁矩Fig.11.Magnetic moments of two-dimensional CrSi2 undoped and doped with Ti,V,Co and Ni elements of different concentrations.

在3.70%的摻雜濃度下,Ti 摻雜二維CrSi2的磁矩由本征的3.55 μB 變為0 μB,摻雜V,Co和Ni 元素的磁矩分別為0.81,2.05 和1.72 μB,摻雜后的CrSi2磁矩均減小.在7.41%的摻雜濃度下,摻雜Ti 元素后磁矩增大為3.71 μB,預示著此時摻雜體系的自旋程度變強;摻雜V 元素后磁矩減小為3.30 μB,表明V 的加入削弱了Cr 元素的最外層核外自旋電子數;在該摻雜濃度下,鐵磁性Co,Ni 元素對二維CrSi2的磁影響較大,摻雜Co元素后其磁矩變為0.35 μB,證明二維CrSi2自旋程度變弱;摻雜Ni 元素后,體系磁矩變為0.37 μB,這表明,Ni 的引入削弱了Cr 原子自旋向上的核外自旋電子數,使得控制系統磁性的主要電子變為自旋向下的核外電子.在摻雜濃度為7.41%時,無論是摻雜Co 還是Ni,摻雜體系的磁矩均減小.

在11.1%的濃度下,摻雜順磁Ti,V 元素后,體系磁矩較之前濃度明顯減小,而摻雜鐵磁Co,Ni 元素使得二維CrSi2磁矩增加,但相較于本征二維CrSi2,該摻雜濃度下體系的磁矩減小,表明體系自旋程度減弱,產生磁矩的自旋向上d 軌道電子貢獻變小.

4 CrSi2 系統的光學性質

隨著材料種類的不斷豐富,人們對材料光學性質研究的關注度逐漸提高,通過對諸如復介電函數、折射率、吸收系數和光激發記憶光譜等性質的研究,可以直接獲得材料有關電子能帶結構、雜志缺陷態及原子震動等多方面的信息,進而理解材料的光學特征.

4.1 復介電函數

電子躍遷的微觀變化過程通過介電函數反映,介電函數也能用以描述材料的電磁輻射響應.圖12為三維及二維CrSi2的復介電函數,三維CrSi2靜態介電常數ε1(0)=30.92,隨著光子能量的增加,在能量到達0.95 eV 處生成了一個較大的峰值40.06;隨后在能量3.51 eV 處,ε1到達第二峰;此后開始急速下降,對應于反射光譜的變化趨勢;在能量達到5 eV 后,三維CrSi2的ε1為負.二維CrSi2靜態介電常數ε1(0)=27.33,與三維CrSi2相比其值減小,隨著能量的增加,二維CrSi2靜態介電常數減小,在4—8.4 eV 的能量范圍內,介電函數實部為負值,二維CrSi2的反射譜在該能量段有一個峰值,表明在此范圍內,光在二維CrSi2材料中的傳播較為困難,表現出金屬反射特性.

圖12 三維及二維CrSi2 的復介電函數圖Fig.12.Three-dimensional and two-dimensional complex dielectric function diagrams of CrSi2.

三維CrSi2介電函數虛部出現了3 個明顯的介電峰,分別位于1.47,3.04 與4.61 eV 的能量處.能量為1.47 eV 的第一介電峰對應了來自Si 原子的s 軌道電子與Cr 原子的d 軌道電子雜化后從價帶到導帶的間接躍遷,后續的兩個介電峰來自價帶間Si 原子的p 軌道電子到導帶Cr 原子的d 軌道電子的帶間躍遷.二維CrSi2的介電函數虛部在能量為0.56 eV 時出現第一個介電峰,由于二維CrSi2材料呈現金屬特性,這里的吸收主要由電子從低能態向高能態的躍遷產生.

摻雜后的二維CrSi2復介電函數如圖13 和圖14 所示,在3.70%,7.41%及11.1%的濃度下,Ti,V,Co,Ni 摻雜二維CrSi2的靜態介電常數分別為62.36,67.97,66.75(Ti);24.15,83.83,231.5(V);48.34,27.22,371.9(Co);39.6,51.83,120.43(Ni).

圖13 3.70%及7.41%濃度下摻雜后的復介電函數圖 (a) Ti;(b) V;(c) Co;(d) NiFig.13.Complex dielectric function diagrams of doping at 3.70% and 7.41% concentrations:(a) Ti;(b) V;(c) Co;(d) Ni.

圖14 11.1%濃度下摻雜后的復介電函數圖 (a) Ti,V;(b) Co,NiFig.14.Complex dielectric function of doping at 11.1 % concentration:(a) Ti,V;(b) Co,Ni.

隨著摻雜V,Ni 元素濃度的提高,二維CrSi2的靜態介電常數也相應增加,而Ti 的摻雜濃度對其靜態介電常數影響較小,其余元素的影響較大,11.1%的摻雜濃度對二維CrSi2體系的靜態介電常數的影響較大.相較于本征二維CrSi2的靜態介電常數ε1(0)=27.33,除在3.70%濃度下摻雜V 和在7.41%濃度下摻雜Co 后二維CrSi2靜態介電常數數值減小,其余摻雜體系的ε1(0)值均增加.

對在3.70%濃度下,摻雜Ti,V,Co,Ni 后分別表現為間接半導體、稀磁半導體、金屬磁體和半金屬鐵磁體的二維CrSi2進一步分析可知,Ti 摻雜的二維CrSi2介電函數實部隨著光子能量的增加迅速減小,能量到達0.77 和1.54 eV 時生成了4.07,2.01 的峰值,在1.03—1.28 eV 的能量范圍內,介電函數的實部為負值,同時Ti 摻雜二維CrSi2的反射譜也在這個能量段出現一個峰值,隨后隨著光子能量的增加,介電函數的實部數值趨于0.V 摻雜的二維CrSi2靜態介電常數ε1(0)=24.15,隨著光子能量的增加,介電函數的實部逐漸減小為0,期間并未出現峰值.Ti 摻雜的二維CrSi2呈現半導體性質,所以介電函數的實部呈現多個峰值,而V 摻雜的二維CrSi2表現為稀磁半導體的性質,其介電函數的實部曲線變化趨勢較為特殊.Co 摻雜的二維CrSi2靜態介電常數ε1(0)=48.34,比本征二維CrSi2的靜態介電常數大,隨著光子能量的增加,介電函數的實部迅速減小,在光子能量到達0.9 eV 時生成了第一個峰值4.5,隨后在能量1.73 eV 處生成了第二個峰值3.09,在4.5—8.6 eV的能量范圍內,介電函數的實部表現為負值,同時摻雜Co 后二維CrSi2的反射譜也在這個能量段出現一個峰值,隨后隨著光子能量的增加,介電函數的實部數值趨于0.Ni 摻雜的二維CrSi2靜態介電函數實部在光子能量到達1.73 eV 時生成了第一個峰值2.89,在4.51—8.7 eV 的能量區間介電函數的實部為負值.

介電函數虛部ε2(ω)的變化曲線中,Ti 摻雜的二維CrSi2在圖13(a)的能量范圍內出現了4 個明顯的介電峰,能量位置分別為0.26,0.86,1.63 與3.09 eV,位于能量為0.26 eV 處的第一介電峰對應了來自Si 原子的s 軌道電子與Cr 原子的d 軌道電子雜化,同時受到Ti 原子的d 軌道電子影響后,從價帶到導帶的間接躍遷,后續的介電峰來自價帶間Ti 原子的d 軌道、Si 原子的p 軌道電子到導帶Cr 原子的d 軌道電子的帶間躍遷.V 摻雜的二維CrSi2在能量0.28 eV 時出現第一個介電峰,其電子由低能態向高能態進行躍遷.對于Co 摻雜的二維CrSi2,ε2(ω)出現2 個明顯的介電峰,對應的能量分別為0.21 與0.96 eV.位于能量0.21 eV的第一介電峰對應了來自Si 原子的s 軌道電子與Cr 原子的d 軌道電子雜化,同時受到Co 原子的d 軌道電子影響的電子移動.后續的介電峰,則來自價帶間Co 原子的d 軌道、Si 原子的p 軌道電子到導帶Cr 原子的d 軌道電子的移動.對于Ni 摻雜的二維CrSi2,在能量為0.28 eV 時出現第一個介電峰,但由于二維CrSi2材料呈現的特殊性質,電子也由低能態向高能態進行躍遷.在11.1%的摻雜濃度下,摻雜體系的介電函數迅速提高,這是由體系表現出的金屬性使得電子傳播率更強導致的.

4.2 吸收系數和反射系數

光通過固體材料時由于與電子和原子發生相互作用,會發生光的吸收,當光照射至固體表面時也會發生光的反射,頻率與反射系數之間的關系以反射譜表征.在一定的理論近似下,材料的光吸收系數可以直接計算,但實驗難以準確測量,主要通過反射系數間接實現光吸收性質的計算與分析.三維及二維CrSi2的吸收譜與反射譜如圖15 所示,在能量小于0.35 eV 的范圍,三維CrSi2的吸收系數為零,此后,其吸收系數隨能量的增大而增大,并在入射光能量E=7.93 eV 時取得最大值2.61 ×106cm–1,隨后吸收系數隨光子能量的增大逐漸減小,并在入射光能量E=40 eV 時減少為零.由于二維CrSi2表現為金屬性,在低能區,其吸收系數隨著光子能量的增加而增加,并伴有三個吸收峰,對應的能量位置分別為1.04,3.06 及5.57 eV,在入射光能量E=5.57 eV 時,吸收系數取得最大值0.73×106cm–1.在0—1.18 eV 的能量范圍內,二維CrSi2的吸收系數高于三維CrSi2,而能量大于1.18 eV 以后,三維CrSi2吸收系數較大.圖15表明,本征二維CrSi2對紅外區和紫外區,甚至在遠紅外和真空紫外區的光子也有很好的吸收.

圖15 三維和二維CrSi2 的吸收系數Fig.15.Absorption coefficient of three-dimensional and two-dimensional CrSi2.

不同摻雜濃度下對應二維CrSi2的吸收譜如圖16 所示.7.41%濃度下摻雜Ti,V,Co,Ni 二維CrSi2的吸收系數延伸到遠紅外區,直接證明對應體系表現出的金屬性,同時具有自由載流子吸收,意味著其在遠紅外和真空紫外探測器中有潛在的應用.

圖16 3.70%及7.41%濃度下摻雜后的吸收系數 (a) Ti;(b) V;(c) Co;(d) NiFig.16.Absorption coefficient of doping at 3.70 % and 7.41% concentrations:(a) Ti;(b) V;(c) Co;(d) Ni.

進一步對3.70%摻雜濃度的體系分析可知,相較于本征CrSi2,Ti 摻雜二維CrSi2的最大吸收峰峰值增大且吸收譜藍移,而引入V 后,其最大吸收峰峰值減小.摻雜Ti 的二維CrSi2在紅外、可見光以及紫外區的吸收系數明顯高于其本征態,并且伴有多個吸收峰,在入射光能量E=5.74 eV 時,吸收系數取得最大值0.73×106cm–1,隨后吸收系數隨光子能量的增大逐漸減小并在入射光能量E=20.00 eV 時減小至零.摻雜V 的CrSi2的最大吸收峰發生藍移,在入射光能量E=5.77 eV時,吸收系數取得最大值,為0.71×106cm–1,隨后吸收系數隨光子能量的增大逐漸減小,同時可以看出其在紅外、可見光以及紫外的范圍吸收系數小于本征二維CrSi2.

摻雜Co,Ni 的最大吸收峰峰值略有增大,吸收譜發生藍移.在3.70%摻雜濃度下,引入Co 的二維CrSi2吸收系數隨能量的增大而增大,其在紅外、可見光及紫外范圍的吸收系數明顯高于本征CrSi2,并且有多個吸收峰,在入射光能量E=5.89 eV時,吸收系數取得最大值0.749×106cm–1,隨后吸收系數隨光子能量的增大逐漸減小,在入射光能量E=20 eV 時減小為零.摻雜Ni 元素在紅外、可見光及紫外范圍的吸收系數同樣大于未摻雜的CrSi2,其最大吸收峰藍移,在入射光能量E=5.89 eV 時吸收系數取得最大值,0.735×106cm–1,隨后吸收系數隨光子能量的增大逐漸減小.

圖17 給出了本征三維及二維CrSi2的反射譜,三維CrSi2的反射譜出現多個峰值,在能量E=1.18 eV 處到達第一峰,這時三維CrSi2有54.8%的反射系數,隨后在能量E=8.55 eV 時到達第二峰,此時反射系數為77.3%,結合前述可以得出:三維CrSi2對光的吸收和折射特性都較強.本征二維CrSi2在4—8.4 eV 的能量范圍內,介電函數實部表現為負值,對應反射譜在這個能量段出現了一個63.4%的峰值,二維CrSi2相較于三維CrSi2的反射系數整體較小,但同樣在紫外區呈現出較強的反射特性,而在紅外區域反射系數較低,這對光電子材料的應用是有幫助的.

圖17 三維和二維CrSi2 的反射系數Fig.17.Reflection coefficient of CrSi2 in three and two dimensions.

摻雜后的CrSi2反射譜如圖18 所示,摻雜體系的反射譜出現了多個峰值且整體趨勢與本征CrSi2的反射譜相似.在3.70%的濃度下,能量為0 eV 時Ti 摻雜的二維CrSi2的反射系數大幅提升,達到了60%,隨著能量的增加,反射系數逐漸變小,在可見光范圍內擁有將近35%的反射系數,隨后在能量E=6.85 eV 時達到最高峰,此時擁有38%的反射系數;摻雜V 后,材料在能量為0 eV時的反射系數降低為43.4%,在能量變大的過程中,反射系數逐漸變小,在能量E=6.14 eV 時達到減小之后的最高峰,擁有33%的反射系數;摻雜Co 后,材料在能量為0 eV 時的反射系數大幅提升至56%,在能量變大的過程中,反射系數逐漸變小,在能量E=6.1 eV 時達到最高峰,擁有37.16%的反射系數;摻雜Ni 后,材料在能量為0 eV 時的反射系數降低為52.2%,在能量變大的過程中,反射系數逐漸變小,在能量E=6.03 eV處到達第二反射峰,擁有36%的反射系數.以上分析說明摻雜前后的二維CrSi2對光的吸收和反射特性都較強,這對實現光電子材料的應用是極為有利的.

圖18 3.70%及7.41%濃度下摻雜后的反射系數 (a) Ti;(b) V;(c) Co;(d) NiFig.18.Reflection coefficient of doping at 3.70% and 7.41% concentrations:(a) Ti;(b) V;(c) Co;(d) Ni.

4.3 能量損失函數

圖19 為本征二維、三維CrSi2的能量損失函數,其中能量損失光譜的峰值代表了物質從金屬性向介電性的過渡點.三維、二維CrSi2的能量損失函數分別在E=21.75,8.57 eV 時達到峰值8,3.02,相較于三維CrSi2,切割其塊體而成的二維CrSi2的等離子體頻率ωp發生藍移且峰值減小.隨著入射光能量的增加,不難發現位于吸收系數和反射系數對應能量區域的能量損失譜峰值突然減小,兩種體系逐漸變為透明,它還對應于在吸收光譜中吸收系數減小的能量范圍.當三維、二維CrSi2的入射光能量E 分別大于40 和19.86 eV 時,兩種體系的離子體頻率ωp為零,此時系統在完全透明的狀態下運行,可以觀察到在該能量范圍內,吸收光譜與反射光譜對應的吸收系數和反射系數也接近于零.

圖19 三維和二維CrSi2 的能量損失函數Fig.19.Energy loss function diagrams of three-dimensional and two-dimensional CrSi2.

圖20 為摻雜后二維CrSi2的能量損失函數曲線.Ti,V,Co 及Ni 以3.70 %濃度摻雜二維CrSi2后,得到的能量損失函數分別在能量E=9.43,9.18,8.95 及8.88 eV 時達到峰值3.17,2.85,2.85及2.92,以7.41%濃度摻雜二維CrSi2后,分別在E=8.90,8.89,8.78 和9.8 eV 達到峰值2.92,3.05,2.66 和2.87.由于摻雜3.70%的Ti 元素后,二維CrSi2變為半導體,所以ωp的峰值大于其本征態,而7.41%摻雜濃度時,由于體系的金屬性增強所以系統的ωp峰值減小.相較于本征態,在3.70 %及7.41%摻雜濃度下,摻雜的二維CrSi2等離子體頻率ωp發生藍移,但在11.1%摻雜濃度下,順磁元素Ti,V 摻雜體系的ωp紅移,鐵磁元素Co,Ni摻雜體系的等離子體頻移動幅度較小,保持在本征態附近.

圖20 3.70%及7.41%濃度下摻雜后的能量損失函數 (a) Ti;(b) V;(c) Co;(d) NiFig.20.Energy loss function after doping at the concentration of 3.70% and 7.41%:(a) Ti;(b) V;(c) Co;(d) Ni.

鐵磁元素摻雜體系的能量損失函數峰值均減小,其中,濃度為11.1%的摻雜體系減小幅度最大,這是由于在較高的摻雜濃度下體系的金屬性較強導致的,此時,對應體系能量損失函數峰值的下降幅度最大.可以觀察到隨著入射光能量的增加,能量損失函數曲線先增加而后開始降低,摻雜體系逐漸變為透明,對應吸收譜中吸收系數的下降.

5 結論

采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波方法對切割塊體CrSi2(001 面)得到的單分子層結構進行了研究,同時采用有著特殊3d 殼層的4 種過渡金屬元素Ti,V,Co,Ni 對單層CrSi2材料在不同濃度下進行替位式摻雜,計算摻雜前后的電子結構、磁學及光學性質,主要結論如下:

三維CrSi2是一種間接帶隙值為0.355 eV 的非磁性半導體,二維CrSi2則表現出金屬性和磁性.二維CrSi2磁矩主要來自自旋向上的Cr-3d 軌道電子,磁矩為3.55 μB,體系磁性令人滿意,同時其在遠紅外及紫外范圍內的吸收系數與反射系數都很強,表現出優異的光學性質.

在3.70%的摻雜濃度下,摻雜后的二維CrSi2磁矩均減小,其中摻雜Ti 元素后,磁矩變為0 μB,同時由本征態表現出的金屬性向帶隙為0.125 eV的間接半導體轉變;摻雜V 后二維CrSi2同時擁有電子電荷和自旋兩種自由度,表現出與稀磁半導體一致的特性,有望在自旋電子器件中發揮巨大作用;摻雜Ni 后二維CrSi2自旋向上的能帶圖出現0.09 eV 的帶隙,自旋向下的能帶圖則表現為金屬性,體系呈現半金屬鐵磁體的特性,其獨特的電子結構是設計高效自旋濾波器的理想材料.摻雜結果表明,二維CrSi2是一種充滿希望的磁性材料.在7.41%的摻雜濃度下,摻雜體系均呈現出金屬性,Ti 和V 摻雜的二維CrSi2磁矩變化較小,在該濃度下摻雜Ti 元素的體系具有最大磁矩,為3.71 μB;摻雜Co 和Ni 元素后相較于本征及3.70%濃度下的摻雜體系,磁矩減小.在11.1%的摻雜濃度下,體系能帶范圍擴大且形狀趨于陡峭,使得鍵的相互作用變大,能級分裂能變大,說明在11.1%的摻雜濃度下,體系的有效質量變小,載流子遷移性質變強,又因為導帶和價帶均超過費米能級,說明材料的金屬性變得更強;摻雜Ti 和V 后,體系的磁矩較7.41%摻雜濃度減弱.摻雜前后的二維CrSi2均有著優良的光學性質,多數體系的光學性質發生藍移,峰值增大,體系在遠紅外范圍內的吸收系數與反射系數較強,表明在遠紅外和真空紫外探測器中具有潛在的應用價值.