弱耦合近似下激子-激子湮滅動力學研究*

范旭陽 陳瀚超 王鹿霞

(北京科技大學數理學院物理系,理論物理研究所,北京 100083)

分子聚集體中激子-激子湮滅動力學過程與其發光特性和能量轉移過程密切相關,研究激子動力學過程對模擬自然界中的光合作用以及研究其光載流子的輸運過程有重要意義.本文在密度矩陣理論框架下引入弱耦合近似得到率方程,用率方程研究了分子間距離、激子態密度和激發態偶極矩與激子-激子湮滅動力學的關系.研究發現當分子間距離減小時,第一激發態衰變過程受激子融合過程的影響,導致其衰變有明顯的S 型特征.高階激發態的偶極矩是激子融合過程的關鍵因素,且偶極矩越大,激子融合過程越容易發生.在不同激子密度下第一激發態隨時間的演變規律與在低功率下激發聚對苯乙炔(OPPV7)類單體和不同功率下激發聚對苯乙炔(OPPV7)類聚集體的激子動力學過程的實驗結果一致.考慮光激發作用下的量子波包作為初始態,模擬了不同激子能級下的激子動力學演變過程發現激子態在幾百飛秒內能夠保持很好的局域性,說明激子態是相干疊加態,其局域特點與所在的激發能級有關.

1 引言

染料分子聚集體、有機半導體材料和分子聚合物材料中的激子動力學研究在有機光電材料領域中一直是熱點問題[1?7].這是由于激子的產生和動力學過程直接與有機材料中的能量轉移和發光特性相關,研究染料分子聚集體中的激子動力學過程及相關的能量轉移過程對模擬自然界中的光合作用以及制作光合作用材料具有重要的意義.

激子-激子湮滅過程是分子聚集體或異質結構中的光載流子輸運的關鍵因素[8].在實驗上瞬態吸收譜是檢測激子-激子湮滅過程的主要手段,例如應用超快光譜技術可以研究光合色素-蛋白質復合物的能量和電荷轉移動力學[9],應用瞬間吸收光譜實驗可以檢測方酸-方酸聚合物中的激子動力學過程,發現其瞬間吸收信號有具有明顯的S 型,說明聚合物中出現了多激子態及相應的激子-激子湮滅過程[10].應用激子-激子湮滅原理可以解釋孤立單體鏈和聚集體波段重疊區的重疊光譜[11].

另一方面,近年來光納科學的發展對實驗研究分子聚集體中的多激子激發過程提供了更多的機會,在光學微腔中或金屬納米粒子周圍的分子聚集體受到局域強電場的激發可以產生多激子態,其動力學過程出現更為復雜的行為[12,13].在理論研究方面,單激子態在分子中或分子界面的動力學過程已經有較多的研究[14],但分子系統中多激子態在光激發作用下的能量轉移和動力學過程相比于半導體量子點材料要少得多[15?18].一方面是由于分子聚集體中的多個激子態在不同分子上排列組成大量的多激子位形,若考慮激子-激子湮滅過程需要考慮分子的高階激發態,將構成更為復雜的激發態位形,在半導體量子點材料中應用的方法在分子聚集體中不再適用;另一方面分子聚集體中分子間的相互作用在能量表象上形成激子能帶,不同的激光脈沖會激發不同能帶上的激子態,也將產生不同的非線性動力學過程,增加了研究其動力學過程的復雜性,也增加了相關動力學理論準確描述的難度.

對于光合作用材料來講,光俘獲過程是一個多光子的吸收過程,也是多激子激發過程.以染料分子聚集體為模型的光激發動力學研究對光俘獲相關的光吸收、能量轉移及激子湮滅及發光過程都有重要意義,在理論上也迫切需要包括光激發過程和激子-激子湮滅過程的多激子動力學的描述.目前已有不同方法描述與激子-激子湮滅和多激子的動力學過程的相關理論,如在密度矩陣理論框架下用二能級模型描述的非局域多激子動力學過程的研究[19,20],通過費米黃金法則在微觀模型上描述激子-激子湮滅過程,研究干涉雙激子波函數的相位關系來分析聚集體的不同構型對激子湮滅率的影響[21].

本文從分子聚集體激子態的量子描述出發,假設分子間的量子相干過程在較為穩定的半經典近似下來描述多激子態的激子-激子湮滅過程.在分子三能級近似下研究相關動力學過程,同時模擬體系受到光激發條件下的能量轉移和多激子動力學過程,對進一步深入理解和解釋分子聚集體內的多激子非線性動力學過程將是有益的嘗試,也將對研究更為復雜的聚集體材料的光激發下的激子-激子湮滅過程提供合理的參考.

2 理論和模型

在分子的三能級近似下,分子聚集體的哈密頓量可以寫為

式中,Hm是單分子的哈密頓量,m(n) 表示分子聚集體中的分子編號,Vmn表示聚集體中不同分子間的庫侖相互作用.本文不考慮分子的振動態,若考慮激子-激子湮滅過程,至少要考慮分子的三個電子態:基態 φmg,第一激發態 φme,以及高階激發態 φmf,對應的能量分別為 Emg,Eme和 Emf,且高階激發態能量約為第一激發態能量的2 倍(Emf≈2Eme).引入單分子躍遷算符這樣與激子-激子湮滅過程相關的哈密頓量的算符表示為

式中 Em=Eme?Emg,Em=Emf?Emg,設分子系統中基態能 Emg為0,其中是(1)式中Vmn的不同分子態之間的相互作用的具體形式,分別為第一激發態間、高階激發態間和融合過程相關的庫侖耦合矩陣元.其中 dm(n)=dm(n)em(n)和mm(n)=mm(n)em(n)分別表示分子 m(n) 的第一激發態和高階激發態躍遷偶極矩,Rmn=Rmnnmn代表 m 和 n 分子間的位移矢量(em(n)和 em(n)是單位向量),κmn=em·en?3(em·nmn)(nmn·en).

用密度矩陣理論描述分子系統的多激子動力學過程時,需要考慮分子聚集體中多個激子態的情況.多個激子態分布在不同的分子上形成不同的多激子態位形,多激子態的位形對應于不同的密度矩陣元,矩陣元的數目隨分子聚集體中分子數量的增大而指數增大.這里關心的物理量用其相關算符的算術平均值表示[22],其思想是只關注某個分子上的平均產生率,不考慮其具體位形,在這個近似下對由多個分子組成的聚集體而言計算量大幅減少,且不影響對激子-激子湮滅過程的相關基本物理量的分析.比如分子的第一激發態占據數用其數學期望值來表示,高階激發態占據數用表示,在考慮的三能級體系中,電子在三個能級的占據數之和為1,因此分子基態占據數表示為任意算符的算術平均值滿足的運動方程:

其中,k 和 r 分別是第一激發態到基態和高階激發態到第一激發態的衰變率,此外,在方程(4)和(5)中出現了分子間耦合密度矩陣元的算術平均,將其定義為這些非對角矩陣元代表不同分子間的相干躍遷,進一步簡化方程(4)和(5)得到:

若分子間間距在1 nm 以上,分子間的庫侖相互作用較弱,符合弱耦合近似條件,在弱耦合近似下非對角元的相干轉移變化較小,忽略 Wmn,Zmn和Xmn隨時間的變化,令和只考慮分子間庫侖相互作用下的準靜態過程,得到:

將(8)式—(10)式的虛部代入方程(6)和(7)中,最終得到一組率方程:

式中,

分別代表了第一激發態,高階激發態和激子融合過程相關的能量轉移率.為了保證體系的弱耦合近似,在這里引入分子間的能量差 ΔEJ=Em?En,ΔEJ=(Em?Em)?(En?En) 和ΔEK=Em?Em?En.在下面的計算模擬中分別用平均第一激發態

來表征激子-激子湮滅的動力學過程.

3 結果與討論

首先用三能級的雙分子模型來簡述激子-激子湮滅過程.如圖1 所示,S0表示分子的基態,S1表示分子的第一激發態,產生激子-激子湮滅的條件是存在某個高階激發態,其能量是第一激發態能量的二倍,把這個高階激發態記為 Sn.設兩個分子在光激發條件下形成兩個激子,相互靠近的激子單體進行能量交換,一個激子吸收另外一個激子態回落至基態的能量躍遷至其高階激發態,稱其為融合過程.處于高階激發態的分子不穩定,衰變率更高,在很短的時間內通過非輻射過程快速弛豫至第一激發態,稱為湮滅過程.第一激發態上分子的壽命一般在納秒量級,在所討論的皮秒動力學過程中保持穩定.將包括激子的融合過程和湮滅過程的整個過程稱為激子-激子湮滅過程.

圖1 激子-激子湮滅過程的能級示意圖Fig.1.Schematic diagram of the energy levels of the exciton-exciton annihilation (EEA) process.

3.1 參數的選擇

在本文的計算中將不針對某個具體的分子系統,考慮分子鏈組成的聚集體模型,將研究分子體系中多激子的能量轉移和動力學過程,其結果對相似結構的分子有參考意義.本文按照分子偶極矩一致的方向形成J 型(κmn=–2,分子偶極矩頭尾相連)聚集體結構,設聚集體內有20 個分子(N=20).為了保證系統的弱耦合近似,分子間的能量差設為1 meV.染料分子中基態和第一激發態之間的躍遷偶極矩 dm(n)一般有較大的數值,設其為dm(n)=8 D(D 為德拜).一般來說高階激發態的躍遷偶極矩(mm(n))比第一激發態的躍遷偶極矩(dm(n))小,設其在 0.1 D 到 8.0 D 之間變化.第一激發態上的激子壽命一般在納秒量級,設k=10?3ps?1,高階激發態上的高階激子態壽命沒有相關的實驗數據,但一般來說比第一激發態上的激子壽命小得多,其數值在50—100 fs 之間變化(r=10—20 ps–1).分子的第一激發態和基態間的能級差為 Em=2.5 eV,高階激發態和基態間的能級差為 Em=5.0 eV.分子間的相互作用是庫侖耦合,其距離在1.2—2.5 nm 之間,具體參數為:N=20,dm(n)=8 D,mm(n)=0.1 D,0.8 D,8 D,Δm,m±1=1.2,1.5,2.5 nm,Em=2.5 eV,1/k=1000 ps,1/r=0.1,0.005 ps,ΔEJΔEJΔEK=1 meV.

3.2 全激發下的激子態動力學

在弱耦合近似下的率方程可以計算分子鏈中的分子全部被激發至其第一激發態時激子的融合過程和湮滅過程.圖2 給出了分子間距離Δm,m±1分別為1.2 nm,1.5 nm 和2.5 nm,初始第一激發態占據數 Pm(t=0) 為1.0 時對應的第一激發態和高階激發態的電子占據隨時間的變化.當分子間距離為1.2 nm 時,第一激發態隨時間的變化出現了明顯的S 型,說明第一激發態的衰變過程受到激子融合過程的影響而變緩.這里先理想假設所有分子的第一激發態被激發,在分子間耦合較強的情況下(Δm,m±1=1.2 nm 和1.5 nm),由于融合耦合強度 Kmn較大(–4.63 meV 和–2.37 meV),一部分高階激子在10 ps 內由激子融合過程產生(見圖2中的插圖),高階激發態的產生率也較高(大于20%).若分子間耦合較小(Δm,m±1=2.5 nm),激子的融合過程在0.1—1 ps 內產生,且高階激子態產生率很低.激子融合過程雖然不依賴于波函數的交疊,但分子間距離大,相互作用小是高階激子態產生低的主要原因.說明當分子間距離較小時,分子間相互作用較強,提高了高階激發態的產生率.

圖2 不同分子間距離 Δm,m±1 下 的J 型分子聚集體的平均第一激發態和高階激發態占據數動力學過程(mm(n)=0.8 D).插圖:前100 fs 的J 型分子聚集體的平均激發 態占據數和時間的線性關系圖Fig.2.Population of the average first excited state and higher excited state of the J-type molecular aggregates with the distance between molecules Δm,m±1 (mm(n)=0.8 D).Inset:Linear graph of the population of the average first excited state and higher excited state by the J-type molecular aggregates in the first 100 fs versus time.

圖3 給出了分子間距離為1.2 nm,第一激發態到高階激發態間的躍遷偶極矩 mm(n)為0.1 D,0.8 D 和8.0 D 對應的高階激發態和第一激發態的動力學過程圖.當 mm(n)?dm(n)時,高階激發態的產生率只有5%左右.若令 mm(n)=dm(n)時,在5 fs 的時間內激子融合過程即刻完成,激子融合的相干時間遠小于隨之發生的湮滅過程的湮滅時間,出現了更明顯的S 型特征,說明高階激發態的偶極矩是激子融合過程的關鍵因素.在mm(n)=dm(n)(藍線)的極端條件下分子的基態、第一激發態和高階激發態的產生率在10 fs 時間內各占1/3,達到瞬間平衡.與圖2 的黑線比較可以看到,在最近鄰分子間間距較小(Δm,m±1=1.2 nm)的條件下,激子的融合主要依賴于高階激發態的偶極矩 mm(n),偶極矩越大,融合過程越快,相應的湮滅過程也較快,當高階激發態占據率相同時湮滅率趨于一致.在率方程近似下計算的激子動力學過程可以得到與相關實驗一致的結果,其他關于高階激發態衰減率r 和聚集體湮滅率的討論參見文獻[23].

圖3 不同高階激發態偶極矩 mm(n) 下 的J 型分子聚集體的平均第一激發態和高階激發態占據數動力學過程;插圖:前100 fs 的J 型分子聚集體平均激發態占據數和時間的線性關系圖Fig.3.Population of the average first excited state and higher excited state of the J-type molecular aggregateswith different dipole moment of higher excited state mm(n).Inset:Linear graph of the population of the average first excited state and higher excited state of the J-type molecular aggregates in the first 100 fs versus time.

圖4 給出了分子聚集體中的激子數分別為1,5,10,20 (對應的初始第一激發態占據數 Pm(t=0)=1.0,0.5,0.25,0.05)用率方程模擬的總的激發態占據數隨時間變化的動力學過程.從圖4 中小插圖中能夠看出,激子密度越大,激子融合過程越容易發生.并且隨著分子聚集體中激子密度的增大,第一激發態占據數隨時間的變化出現了明顯的S 型特征曲線,這是因為高階激發態占據數的增大導致隨后的弛豫過程中大量的高階激子弛豫到第一激發態,同時高階激發態的弛豫時間要比第一激發態快得多從而使第一激發態的湮滅過程減慢.

圖4 不同激子數下J 型分子聚集體的總第一激發態和總高階激發態占據數動力學過程(mm(n)=0.8 D);插圖:前100 fs 的J 型分子聚集體總第一激發態占據數和總高階激發態占據數和時間的線性關系圖Fig.4.Thepopulation of the total first excited state and higher excited state of the J-type molecular aggregates with different numbers of excitons(mm(n)=0.8 D).Inset:Linear graph of the population of the total first excited state and higher excited state of the J-type molecular aggregates in the first 100 fs versus time.

文獻[11]中給出了用光譜監測OPPV7(聚對苯乙炔類)單體和在不同激發功率下監測OPPV7(溶劑:四氫呋喃(THF))聚集體的信號衰減速率隨時間的變化曲線.如圖5(a)所示,外場的激發功率越強,衰減速率越大,表明分子聚集體內的多激子產生率就越高.圖5(b)是20 個分子組成的分子聚集體中有不同激子數時,對應的歸一化的第一激發態隨時間演變的動力學過程.比較圖5(a)和5(b)可以發現,本文理論計算結果與文獻[11]的實驗結果非常一致,在25 μW 功率下激發OPPV7 單體的信號衰減速率與理論計算的分子鏈中初始態有一個激子的第一激發態隨時間的湮滅率一致.分子鏈中初始態有5 個激子、10 個激子和20 個激子的第一激發態隨時間的湮滅率與在10 μW,50 μW和600 μW 功率下激發OPPV7 聚集體的信號衰減曲線相比一致.在激子單體模型中由于沒有融合過程,動力學過程由分子第一激發態的內轉換過程決定.外場越強,聚集體內的激子數越多,融合過程越明顯,在納秒量級內的衰變就越快,激子-激子湮滅過程越容易發生.

圖5 (a)OPPV7 單體和OPPV7(THF:water)聚集體的發射衰減速率[11];(b)不同激子數下J 型分子聚集體激發時的第一激發態湮滅過程(mm(n)=0.1 D,r=200 ps?1)Fig.5.(a) Emission decays of OPPV7 monomer and OPPV7 (THF:water) Aggregates [11];(b) annihilation process of the first excited state when the J-type molecular aggregates are excited in different excitons(mm(n)=0.1 D,r=200 ps?1).

3.3 光激發作用下激子湮滅過程的量子波包動力學模擬

激子態是在光激發作用下產生的,由于分子間的相互作用,激子態在激發后不是局域在某個分子上,而是在分子聚集體內巡游,形成非局域激子態,激子-激子湮滅過程實質上是非局域激子態的激發湮滅過程.分子聚集體的非局域激子態在能量表象上形成一個有寬度的能帶,外場對分子聚集體的激發其實質是對這個能帶上能級共振的有效激發.激子態的激發效率直接與外場的激發頻率以及脈沖的寬度和強度有關,在率方程近似下原則上不能體現分子聚集體的能帶效應,也無法模擬非局域激子的湮滅過程.在非局域激子態的研究中發現在共振激光激發作用下,激子態在不同能級的電子占據呈現明顯的量子波包形態.在光激發作用下量子波包的量子動力學過程可以反映相關激子態的動力學演變情況.在分子聚集體中模擬光激發作用下激子的動力學過程需要考慮分子聚集體內激子態的不同位形和激子相互作用,將涉及更大的計算量,本文將系統的哈密頓量對角化可以得到分子聚集體內的激子態能級以及相應的波包分布概率.圖6 給出了有20 個分子的J 型聚集體對應的激子能級上的波包分布概率,對應的能級分別是第一、三、五、七能級(能量由低到高),偶數能級上的波函數為奇函數,對應的偶極躍遷矩陣元為0,使得相應的偶數能級為暗能級,這里不再討論.奇數能級上的電子占據分布出現0,2,4,6 個節點波包.

圖6 J 型分子聚集體哈密頓量對角化的前四個明能級對應的波包分布概率 |Cm|2 對應率方程的4 種初始激發位形 (a)第一能級;(b)第三能級;(c)第五能級;(d)第七能級Fig.6.Four initial excitation configurations of the wave packet distribution corresponding (|Cm|2) to the first four bright energy levels corresponding to the diagonalization of the Hamiltonian of the J-type molecular aggregates:(a) The first energy level;(b) the third energy level;(c) the fifth energy level;(d) the seventh energy level.

圖7(a)—7(d)和圖8(a)—8(d)給出了圖6(a)—6(d)對應的波包分布下用率方程模擬的J 型聚集體的第一激發態和高階激發態的動力學演變過程圖.設分子鏈中有10 個激子同時被激發,由圖8可以看到,相應激子能級上的電子占據在 Δm,m±1=1.2 nm 的條件下在幾百飛秒時間內保持很好的局域性,在0.02—1 ps 之間高階激發態經歷產生和衰變的過程.高階激發態與第一激發態的波包局域性保持一致,都出現相同節點波包分布.比較分子鏈中多個激子以及單激子態(在文中未給出)的動力學過程,發現其隨時間的演變規律大致相同.除了多激子態的占據數較大以外,激子的融合過程很類似,在演變過程中保持其原有的局域性,說明分子聚集體中的激子態是相干疊加態,其局域特點與所在的激發能級有關.

圖7 J 型分子聚集體(10 個激子)激發時的第一激發態占據數演變(mm(n)=0.8 D,Δm,m±1=1.2 nm) (a)第一能級;(b)第三能級;(c)第五能級;(d)第七能級Fig.7.Population evolution of the first excited state when J-type molecular aggregates are excited (mm(n)=0.8 D,Δm,m±1=1.2 nm):(a) The first energy level;(b) the third energy level;(c) the fifth energy level;(d) the seventh energy level.

圖8 J 型分子聚集體(10 個激子)激發時的高階激發態占據數演變(mm(n)=0.8 D,Δm,m±1=1.2 nm) (a)第一能級;(b)第三能級;(c)第五能級;(d)第七能級Fig.8.Population evolution of the higher excited state when J-type molecular aggregates are excited(mm(n)=0.8 D,Δm,m±1=1.2 nm):(a) The first energy level;(b) the third energy level;(c) the fifth energy level;(d) the seventh energy level.

4 結論

分子聚集體中的分子間的間距大于1 nm,分子間的庫侖相互作用可以看作弱耦合,密度矩陣理論下的非對角元的相干轉移不隨時間變化,可以得到表征激子-激子湮滅過程的率方程.應用率方程計算了不同分子間的間距、高階激發態偶極矩以及不同激子濃度下的第一激發態和高階激發態的動力學過程.研究發現分子間的間距較小和高階激發態偶極矩較大時,高階激子態產生率較高.第一激發態衰變呈S 型特征曲線,說明第一激發態的衰變過程受到激子融合過程的影響而變緩.通過對比實驗上的OPPV7 聚集體在不同激發功率下的信號衰減隨時間的變化與理論計算上初始態為一個或多個激子態的歸一化動力學數值結果,發現理論模擬結果與實驗非常一致,說明在強場激發下分子聚集體內產生多激子并發生明顯的激子湮滅過程.在激子能帶理論下模擬了不同能級上J 型分子聚集體的第一激發態和高階激發態的動力學演變過程圖,發現第一激發態和高階激發態在幾百飛秒內保持很好的局域性,說明聚集體中的激子態是相干疊加態,其局域特點與所在的激發能級有關.在后續的工作中將考慮外場真實激發作用下分子聚集體的激子-激子湮滅過程,研究相干能量轉移過程等因素對湮滅過程的影響.