BiVO4的添加對Nd0.2Ce0.8O1.9電解質微觀結構和性能的影響

唐 萍 羅 洋 薛鴻瑩 白景和 朱曉飛 周德鳳

(長春工業大學化學與生命科學學院，長春 130012)

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種極具發展前景的能源轉換裝置[1-2]。SOFC由多孔的陽極、陰極和致密的電解質材料構成。致密的電解質層作為SOFC的重要部件，需要具有至少10-2S·cm-1的離子電導率[3]。因此，開發高電化學性能的電解質材料能夠推動SOFC的商業化進程。

獲得致密的氧化鈰基電解質的燒結溫度通常需要高達1 400℃。然而，高的燒結溫度會造成SOFC的制造成本高、電池老化速率快、各組分兼容性差等一系列問題。添加MoO3[4]、Li2O[5]、CuO[6-7]、ZnO[8]、Fe2O3[6]、Bi2O3[9-12]、V2O5[13-14]等金屬氧化物作為燒結助劑是一種常見有效方法。如在Nd0.2Ce0.8O1.9(NDC)中加入物質的量分數5%的Bi2O3作為燒結助劑[9]，可促進晶粒增長，降低燒結溫度至1 200℃，致密度高達99.7%，并且表現出比NDC更高的電導率(σt=1.81×10-2S·cm-2，550 ℃)。Tzou等[15]添加質量分數0.125%～1% V2O5后，能夠使BiNbO4陶瓷的致密化溫度由960℃降低至900℃。在NDC中加入物質的量分數4%的CoO/Bi2O3的雙燒結助劑可使電解質的致密度由82.5%提高至95.3%[16]。值得一提的是，在CeO2基固體電解質中加入Bi2WO6[17]、Li2CO3[18]等無機鹽類也具有燒結助劑的作用。如在Ce0.8Sm0.2O1.9-(Li/Na)2CO3體系中，質量分數20%的Li2CO3同時具有燒結助劑和復合效應的作用。在NDC中加入物質的量分數5%的Bi2WO6，再經1 200℃燒結10 h后致密度達到90%以上，獲得了高于NDC電解質的電導率[17]。由此可見，部分無機鹽類是一種非常有前景的燒結助劑。

BiVO4(BV)作為一種混合導體材料，其導電機制與溫度密切相關[19]。BiVO4的(010)面存在大量氧空位，密度泛函理論揭示了氧空位對氧氣吸附性能的促進作用[20]。向Bi2O3電解質中摻雜V2O5后，固體電解質Bi0.913V0.087O1.587在500℃時可獲得高達3.9×10-2S·cm-1的離子電導率[21]。將物質的量分數1.5%的Bi2Cu0.1V0.9O5.35加入到YSZ(物質的量分數8%Y2O3穩定的ZrO2)電解質中，經過800℃燒結所得電解質的電導率略低于1 300℃時燒結的純YSZ[22]，可見在YSZ中加入Bi2Cu0.1V0.9O5.35可顯著降低電解質的燒結溫度。基于此，我們擬利用BV優越的氧吸附能力、良好的離子導電性以及低熔點的特性[21,23]，選擇其作為燒結助劑，通過機械混合法在NDC電解質中摻雜BV，研究BV的加入對NDC電解質微觀形貌、結構和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 電解質的制備

采用溶膠-凝膠法合成NDC粉末。根據NDC的化學計量比稱取Ce(NO3)3·6H2O(99.99%，Aladdin)和Nd2O3(99.99%，Aladdin)溶解于 10 mL 1 mol·L-1的稀硝酸溶液。接著在室溫連續攪拌下依次加入固體檸檬酸(C6H8O7·H2O，99.5%，AR，Aladdin)和聚乙二醇(PEG2000，Aladdin)并于80℃左右的水浴中脫水10 h，然后將其置于空氣氣氛下的馬弗爐中650℃預燒5 h。

采用溶膠-凝膠法合成BV粉末。按物質的量之比 1∶2 稱取 Bi(NO3)3·5H2O(99.99%，Aladdin)和檸檬酸，將檸檬酸加入到預先用適量稀硝酸(1 mol·L-1)溶解的Bi(NO3)3·5H2O溶液中，加入適量超純水，放入磁子，開啟磁力攪拌器，并用氨水調節至pH=7，獲得溶液A；將按物質的量之比1∶2稱取的NH4VO3(99.99%，Aladdin)和檸檬酸用沸騰的超純水溶解，獲得溶液B；于磁力攪拌下將A液逐滴加入到B液中，用氨水調節pH值為7。80℃水浴反應10 h后轉至80℃烘箱干燥24 h，將干燥后的凝膠在溫度為500℃的馬弗爐中煅燒5 h得到BV粉末。

按質量比1∶100、3∶100、5∶100稱取BV和NDC粉末放入燒杯中，加入無水乙醇和磁子，以500 r·min-1的轉速磁力攪拌混合24 h，于80℃烘箱中烘干后研磨均勻。將不同質量比的混合粉末分別標記為NDC-1BV、NDC-3BV、NDC-5BV。稱取0.5 g混合粉末，在10 MPa壓力下，獲得成型生坯；空氣氣氛下，經馬弗爐1 200℃的高溫燒結10 h后，獲得燒結成型的電解質片。

1.2 電池的組裝

α-松油醇(Aladdin，China)與乙基纖維素(Aladdin，China)按質量比 94∶6 稱量，在燒杯中以轉速500 r·min-1磁力攪拌混合24 h得到有機添加劑溶液。將制備的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)粉末與上述有機添加劑溶液按質量比9∶1稱取后在瑪瑙研缽中研磨混合均勻以制成陰極漿料。按照1∶1的質量比稱量NDC和NiO，加入無水乙醇后，以轉速500 r·min-1在燒杯中磁力攪拌混合24 h，80℃烘箱干燥后得到陽極粉末，將陽極粉末與有機添加劑溶液按質量比9∶1稱取后于瑪瑙研缽中研磨均勻，最終得到陽極漿料。

用絲網印刷法將電極漿料涂覆在電解質片的兩側，置于900℃馬弗爐中煅燒2 h，用銀絲在電極兩側引出導線，得到對稱電池。用銀漿將電解質片陽極側封裝于石英管口，最后制得電解質支撐的NiO-NDC/NDC-5BV/LSCF單電池。使用Solartron 1260測量單電池在600～700℃的電流-電壓(I-V)和電流-功率密度(I-P)曲線及長期穩定性。

1.3 結構表征

采用D/MAX2000/PC型X射線粉末衍射儀(XRD，輻射源為Cu Kα1，λ=0.154 05 nm，工作電流50 mA，工作電壓 40 kV，掃描速率 4(°)·min-1，掃描范圍 2θ=20°～80°，日本)測試樣品結構 ；采用JSM-5500LV型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，日本JEOL公司，操作電壓5 kV)測定其微觀形貌；采用SI 1260/SI 1287型電化學工作站(英國Solartron Analytical公司)測試電化學性能。

1.4 電性能測試

在空氣條件下采用電化學工作站(SI1260/SI1287 Solartron Analytical，Britain)進行交流阻抗譜分析，交流擾動電壓：10 mV，頻率：0.1 Hz～1.0 MHz，溫度：300～800℃。用ZView軟件分析以獲得阻抗值(R)。總電導率(σt)根據式1計算：

其中，D和S為圓片電解質的厚度和表面積。根據阿倫尼烏斯公式(式2)計算活化能(Ea)：

其中，A表示指前因子，T表示熱力學溫度，kB表示玻爾茲曼常數。

2 結果與討論

2.1 微觀結構分析

2.1.1 XRD分析

為確定樣品的相組成，進行XRD分析，如圖1所示。從圖1可以看出，經1 200℃燒結10 h的NDC粉末的晶型屬于立方螢石型結構，與CeO2標準卡片(PDF No.34-0394)對比可知，Nd3+被成功摻雜到CeO2晶格中，并形成了純相。圖1中500℃煅燒后BV的XRD峰與BV標準卡片(PDF No.75-2480)峰位置相符，表明形成了BV純相。BV有四方鋯石型、單斜白鎢礦型、四方白鎢礦型三種晶型結構[24-25]。在397～497℃之間，四方鋯石型BV會不可逆地轉化為單斜白鎢礦型BV，單斜白鎢礦型BV是最穩定的晶相。XRD結果表明經過退火處理后的BV主要以單斜白鎢礦型的結構存在。經1 200℃燒結10 h的NDC-5BV電解質材料的XRD圖中均未觀察到其他峰，表明這2種材料具有良好的相容性，沒有形成新的混合物，為后續實驗提供了保障。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of all samples

2.1.2 FESEM分析

為了探究BV的添加對NDC電解質微觀形貌的影響，通過FESEM觀察到1 200℃燒結10 h后所有電解質斷面的形貌(圖2)。NDC中存在著較大的孔洞，晶粒分布也不均勻(圖2a)，隨著BV的加入，電解質的表面基本沒有大孔，展現出致密的結構(圖2c、2d)；隨著BV加入量的增加，NDC-3BV、NDC-5BV的晶粒更均勻，說明較高含量BV可以促進晶粒更均勻地增長。致密的CeO2基電解質的燒結溫度通常需要高達1 400℃，而加入BV后，燒結溫度降低至1 200℃，降低約200℃。這是因為BV的熔點(850℃)較低[20]，在電解質燒結過程中，隨著燒結溫度的升高，熔融的BV可能存在于NDC顆粒表面，使晶界移動及晶粒重排[26]，進而促進燒結，提高材料的致密性。燒結溫度過高會導致大晶粒因晶界移動過快，吞并周圍一些細小晶粒，發生突發性長大，造成顆粒大小不均勻，當燒結溫度降低至1 200℃，能避免二次再結晶過程，因此晶粒能更均勻地增長。同時，所計算樣品的收縮率如表1所示，由表可知，加入BV的樣品收縮率均高于NDC，且隨著BV加入量的增加，NDC-1BV、NDC-3BV、NDC-5BV的收縮率依次增大。收縮率越大，致密性越好，由圖2d可以看出，加入質量分數5%BV的NDC-5BV電解質最致密，該結果與圖2的結果相一致。

圖2 1 200℃燒結10 h后(a)NDC、(b)NDC-1BV、(c)NDC-3BV和(d)NDC-5BV的截面FESEM圖Fig.2 Cross-sectional FESEM images of(a)NDC,(b)NDC-1BV,(c)NDC-3BV,and(d)NDC-5BV sintered at 1 200℃for 10 h

表1 1 200℃燒結10 h后樣品收縮率Table 1 Shrinking percentage of the samples sintered at 1 200℃for 10 h

此外，對NDC-5BV的組成進行能譜(EDS)分析，其元素分布圖如圖3所示。由圖可知，元素Nd、Bi、Ce、O、V分布均勻，沒有其他雜質混入其中，表明BV在NDC電解質中均勻分布。

圖3 NDC-5BV電解質截面的EDS面掃圖Fig.3 EDS mappings of NDC-5BV electrolyte

2.2 電化學阻抗譜分析

標準的電化學阻抗譜圖由3個半圓弧構成。高頻和低頻與實軸上的交點分別對應晶粒電阻(Rgi)、總電阻(Rt)，晶界電阻(Rgb)為Rt與Rgi的差值，低頻弧表示極化電阻(Rp)。圖4為經1 200℃燒結10 h后樣品在600、700、750℃空氣條件下測試得到的電化學阻抗譜圖，部分阻抗數據如表2所示(Rt=Rgi)。所有的阻抗譜圖顯示樣品只有一個長尾射線弧，不存在晶界弧(圖4)。在600℃時，Rt大小順序為NDC-5BV(5.79 Ω)＜NDC-3BV(7.19 Ω)＜NDC(8.61 Ω)＜NDC-1BV(11.93 Ω)。結合圖4和表2可知，NDC-1BV電解質的Rt增大可能是低含量的BV在1 200℃高溫燒結過程中熔融揮發后留下的孔洞導致的；在所有溫度下，NDC-5BV電解質的Rt均比NDC小，說明BV能有效地降低NDC的Rt，可能是因為低熔點的BV通過液相燒結機理有效地促進了NDC-3BV和NDC-5BV電解質的燒結和傳質，導致晶粒增長，從而使Rt降低。因此，適量BV的加入能有效地降低NDC的Rt，NDC-5BV電解質可能具有優異的導電性。

表2 樣品在600、700和750℃的RtTable 2 Rtof the samples at 600,700 and 750℃

圖4 不同溫度下測得的電化學阻抗譜圖Fig.4 Electrochemical impedance spectra of the samples measured at different temperatures

2.3 導電性能分析

由電化學阻抗譜數據計算獲得σt。圖5a為σt與溫度的關系曲線，部分電導率數據見表3。在700 ℃時，NDC-1BV、NDC-3BV、NDC-5BV的σt都高于 NDC(1.24×10-2S·cm-1)，分別為 NDC 的 1.83 倍、2.28倍、2.70倍。NDC-5BV的σt高于常見電解質Ce0.84Gd0.15Cu0.01O2-δ(7.80×10-3S·cm-1)[27]、Ce0.80Sm0.20O2-δ(6.00×10-3S·cm-1)[28]、5BW-NDC(1.27×10-2S·cm-1)[17]的電導率。與Guo和Toor報道的Gd2Ti2O7[29]、Cu[30]作為燒結助劑時致使電解質的電導率降低的結果相比，BV作為燒結助劑更有優勢。因此，BV可以作為中高溫區(500～800℃)NDC固體電解質的一種有效的燒結助劑。

圖5 (a)σt與溫度的關系曲線;σt的阿倫尼烏斯曲線：(b)300～800 ℃、(c)高溫區(HT：650～800 ℃)、(d)低溫區(LT：300～600 ℃)Fig.5 (a)Curves of σtversus temperature;Arrhenius curves of σt：(b)300-800 ℃,(c)high temperature region(HT：650-800 ℃),and(d)low temperature region(LT：300-600℃)

表3 不同溫度下電解質的σtTable 3 σtof the electrolytes at different temperatures

圖5b～5d為總電導率的阿倫尼烏斯曲線及對應的Ea。圖5b中阿倫尼烏斯曲線并非完全的線性，在圖5c、5d高溫區與低溫區擬合計算的Ea也有差異，這種類似的現象在相關文獻中也有報道[31]。一些研究者認為低溫區與高溫區的導電本質不同。在低溫區時，Ea包括缺陷締合焓(ΔHass)和遷移焓(ΔHmig)，缺陷締合是由于氧空位被陽離子捕獲，形成締合物；高溫區時，Ea僅由ΔHmig決定，大部分具有ΔHmig的氧空位能夠自由遷移并解離締合物[38]。因此，與高溫環境相比，低溫環境需要更高的Ea。加入BV后電解質的Ea高于NDC，表明BV摻雜的NDC體系對溫度更敏感，這可能與純BV的Ea與溫度范圍不同有關(小于600℃時，Ea=0.86 eV；大于600℃時，Ea=0.97 eV)[19]。在高溫區(650～800 ℃)和低溫區(300～650 ℃)，NDC-5BV電解質的Ea分別為0.530 9、0.782 4 eV，比報道的純BV的Ea更低[19]，這可能與電解質致密性增加有關。與基體NDC相比，雖然BV的加入導致電解質的Ea提高，但仍小于文獻報道的常見電解質 LSGM(1.01 eV)、YSZ(0.91 eV)的Ea[32-34]。綜上所述，NDC-5BV是很有前景的電解質。

2.4 電池性能

2.4.1 氧還原反應活性

為了分析電解質對陰極/電解質界面氧還原速率的影響，組裝以NDC和NDC-5BV為支撐的對稱電池。為了更直觀地比較，我們測定了極化電阻(Rp)的阿倫尼烏斯曲線(圖6)。由圖6可以看出，所有樣品的Rp值隨著溫度升高呈下降趨勢，說明Rp遵循熱激活機制。在600～800℃的溫度范圍內NDC-5BV的Rp值降低了34%以上。因此，BV能有效降低LSCF陰極與NDC-5BV電解質界面處的Rp，從而提高氧還原速率。

圖6 對稱電池在600～800℃的Rp及Rp降低率Fig.6 Rpand Rpreduction rate of symmetric cell at 600-800℃

2.4.2 輸出性能

為了評估NDC-5BV電解質對SOFC輸出性能的影響，我們組裝了以NiO-NDC為陽極、LSCF為陰極的NDC-5BV電解質支撐的單電池，并在600～700℃的溫度范圍內進行了測試。圖7a為單電池的I-V和I-P曲線。700℃的OCV是0.700 9 V，比理論電壓(1.04～1.10 V)低，這可能是因為一部分Ce4+被還原為Ce3+，產生一定的n型電導率[35-36]。單電池在700℃的功率密度高達514 mW·cm-2，高于一般氧化鈰基-無機鹽復合電解質[37]。圖7b為相應的電化學阻抗譜圖，Rp由總電阻(Rt)與歐姆電阻(Roh)的差值表示。單電池在 600、650、700 ℃的Rp分別為 0.21、0.12、0.10 Ω·cm2，低于 NDC-CB(0.15 Ω·cm2)[16]、NDC-BW(0.26 Ω·cm2)[17]電解質支撐的單電池的極化電阻。

在700℃、0.3 A·cm-2條件下測試單電池的長期穩定性如圖7c所示，在70 h的工作時間內，OCV降低了0.01 V，每70 h衰減率為1.54%，表明NDC-5BV電解質支撐的單電池具有較好的穩定性。

圖7 單電池在600～700℃的電化學性能：(a)I-V和I-P曲線;(b)開路電壓下的電化學阻抗譜;(c)長期穩定性Fig.7 Electrochemical performance of single cell at 600-700℃：(a)plots of I-V and I-P;(b)electrochemical impedance spectra under open circuit voltage;(c)long-term stability

3 結論

我們研究了BV的添加對NDC電解質的相組成、微觀結構的影響，并組裝了NDC-5BV電解質支撐的單電池。與NDC電解質相比，加入BV可使NDC-5BV電解質更致密，提高電導率。700℃時NDC-5BV的總電導率高達3.35×10-2S·cm-1，比NDC提高了約2.70倍。NDC-5BV電解質將Rp降低約34%，提高了氧還原速率。NDC-5BV電解質支撐的單電池在700℃時的OCV為0.700 9 V，最大功率密度達到514 mW·cm-2，并且單電池OCV在70 h內保持良好的長期穩定性。以上結果說明，BV是一種有效的燒結助劑，NDC-5BV可作為中溫固體氧化物燃料電池(IT-SOFC)潛在的電解質材料。