硼摻雜單層MoSi2N4鋰離子吸附與擴散行為的第一性原理研究

程悅桓 馬新國＊, 黃楚云 廖家俊 段汪洋

(1湖北工業大學理學院，武漢 430068)

(2湖北省能源光電器件與系統工程技術研究中心，武漢 430068)

0 引言

鋰離子電池是一種二次電池，其主要依靠鋰離子在正負極之間移動來工作，具有較高的比容量和工作電壓、無記憶效應及較長的循環壽命，被廣泛運用于可移動儲能等領域[1-2]。隨著現代社會對儲能器件性能需求的增加，以往鋰離子電池的石墨電極已不能滿足人們的需求。由于整個二維材料家族均有利于電解質滲透和界面反應的多孔結構及較大的比表面積，可提供更多的鋰離子儲存活性位點與通道，因此其在電極材料應用方面有著巨大潛力[3-5]。

相關研究表明，最初的二維材料石墨烯具有540 mAh·g-1的儲鋰容量[6]，之后經合成工藝的改進后得到的花狀石墨烯的儲鋰容量達到了640 mAh·g-1[7]，比以往的石墨材料儲鋰容量(372 mAh·g-1)增加了72%。在理論研究方面，學者們對鋰離子在石墨烯表面的吸附性質[8-10]及擴散行為[11-13]也有了一定認識，發現硼、氮摻雜石墨烯可提升其鋰離子存儲與擴散能力[14-15]。但無論是合成工藝的改進或是摻雜改性，均不能避免石墨烯作為電極材料時因大電流產生的極化，同時石墨烯表面也易受化學狀態影響，在其用作電極材料時欠缺安全性。因此，人們將目光移向二硫化鉬，研究了其溶劑化鋰離子共嵌入的特性，以此來阻止固體電解質界面膜的形成，此時二硫化鉬表現出273.5 mAh·g-1的儲鋰容量[16]。之后人們將二硫化鉬天然礦石作為鋰離子電池負極材料時表現出1 199 mAh·g-1的儲鋰容量[17]，高于石墨烯。在研究鋰離子在二硫化鉬表面的吸附及擴散行為時，人們發現鋰離子在二硫化鉬表面擴散時所需克服的勢壘大于常溫下熱運動的能量級別，鋰離子擴散過程不能自發進行[18]，導致二硫化鉬在用作電極材料時倍率不佳。因此，尋找一種同時兼顧高倍率及穩定性的新型電極材料至關重要。

最近，研究人員發現了一種新型二維層狀材料MoSi2N4，其具有1.94 eV的半導體帶隙，優于二硫化鉬的理論載流子遷移率，具有約66 GPa的高強度及出色的環境穩定性等優點[19]，被認為是一種潛在的鋰離子電池電極材料。目前大量的研究集中在MoSi2N4的壓電性及光催化方面[20]，而MoSi2N4的電化學儲鋰機制是類似于CoNiO2[21]結構中的鋰離子轉換反應還是類似于Li5Cr7Ti6O25[22]上的鋰離子嵌入反應尚不明確，因此急需對其儲鋰能力及儲鋰機制進行系統地研究。并且由于其結構的特殊性，很難通過實驗直接探測電荷分布、離子儲存及擴散等微觀數據，而采用理論計算的方法可以獲得實驗難以獲取的有用信息。綜上所述，我們決定基于密度泛函理論的第一性原理，在單層MoSi2N4超胞內摻雜單個硼原子改進其鋰存儲性能，并探究其儲鋰機制，為MoSi2N4作為鋰離子電池電極材料的應用提供理論指導。

1 計算方法

采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法研究了硼原子摻雜對MoSi2N4鋰離子存儲及擴散性能的影響。采用的交換關聯勢為廣義梯度近似(GGA)[23]，價電子與離子實之間波函數的連續化處理采用RPBE[24]贗勢描述。在描述原子實與價電子之間的相互作用時，選取的價電子組態分別為Li：2s1、B：2s22p1、N：2s22p3、Si：3s23p2、Mo：4s24p64d55s1。平面波截斷能設置為330 eV，布里淵區k點網格均選取3×3×1[25]。結構優化選用的自恰收斂精度設置為5×10-5eV·atom-1，原子間的力場收斂精度設置為1 eV·nm-1，最大應力設置為0.2 GPa，最大原子位移設置為5×10-4nm。為減少MoSi2N4層間范德華作用，將單層MoSi2N4的真空層設置為1.5 nm。全部計算過程均在CASTEP軟件包下完成。

2 結果與討論

2.1 摻雜形成能

二維層狀材料MoSi2N4是一種空間群為P63/mmc的六方晶體，單層包含N-Si-N-Mo-N-Si-N七個原子層。在3×3×1超胞中含有63個原子，其中鉬原子為9個，硅原子為18個，氮原子為36個。所有的硅原子周圍的3個氮原子形成三配位，所有的鉬原子與周圍的氮原子形成六配位，其結構如圖1所示。對MoSi2N4的3×3×1超胞進行幾何優化，得到晶格常數a=b=0.872 nm，其與實驗上單層MoSi2N4的晶格常數差值不超過 1%(MoSi2N4：a=b=0.882 nm)[19]。

圖1 單層MoSi2N4的3×3×1超胞俯視圖(a)和側視圖(b)Fig.1 Top view(a)and side view(b)of MoSi2N4monolayer with 3×3×1 supercell

考慮到單層MoSi2N4表面無缺陷，其對鋰離子作用力相對較弱，需通過摻雜改性的方式，使其整體呈電子缺失狀態，以增強MoSi2N4對鋰離子的吸附作用。尺度為3×3×1的單層MoSi2N4超胞已符合摻雜與吸附的研究條件，可類比鈷摻雜MoS2的析氫及析氧性能的研究[26]。在建立硼摻雜MoSi2N4的物理模型時，均以單個硼原子摻雜，并考慮了3類摻雜模式，分別為原子替代、表面吸附及間隙摻雜。根據如圖2中的摻雜位點，建立了6種硼摻雜物理模型。其中，原子替代模型為硼替代氮位(構型Ⅰ)與硼替代硅位(構型Ⅱ)，表面吸附模型為硼吸附在氮頂位(構型Ⅲ)與硼吸附在硅頂位(構型Ⅳ)，間隙摻雜模型為硼在鉬上方間隙(構型Ⅴ)與硼在氮下方間隙(構型Ⅵ)。特別地，為保證MoSi2N4的穩定性，結構中心的鉬原子不適合作為替換摻雜位點納入考慮。

圖2 單層MoSi2N4的3×3×1超胞的硼摻雜位點Fig.2 Boron-doping sites of MoSi2N4monolayerwith 3×3×1 supercell

不同摻雜源中雜原子所包含的絕對化學勢差異較大，需要通過摻雜形成能的計算來篩選有效的摻雜源及穩定的摻雜構型。2類摻雜形成能公式：

其中Esub為替換位摻雜形成能，Ead為吸附與間隙摻雜形成能，Eb為硼摻雜MoSi2N4超胞總能量，Ea為MoSi2N4超胞總能量，μX為被替換原子的化學勢，μB為氮原子的化學勢。出于對摻雜模型的熱力學穩定性考慮，原子化學勢的零點一般選取穩定單質晶體中單個原子的能量[27]。因此，計算過程選取了氮原子在1.000 nm3立方真空晶胞中氮氣分子的化學勢，優化后N≡N鍵長為0.163 nm，單個氮原子能量為-271.080 eV；選取了硅原子在晶體硅中的化學勢，單個硅原子能量為-107.520 eV；選取了硼原子在硼單質中的化學勢，單個硼原子能量為-76.536 eV。摻雜形成能越負說明該構型的熱力學穩定性越強，計算得到的不同位點摻雜硼原子的形成能結果記錄在表1中。由表可知，硼原子替代表面氮原子的構型Ⅰ最為穩定，因此選取該構型作為鋰離子吸附基底進行下一步研究。

表1 不同硼摻雜MoSi2N4的3×3×1超胞構型的晶格常數及形成能Table 1 Lattice constants and formation energy of different configurations of boron-doped MoSi2N4monolayer with 3×3×1 supercell

2.2 鋰離子吸附能與缺陷儲鋰機制

在建立鋰離子吸附構型時，以構型Ⅰ吸附單個鋰離子。當硼替換表面氮后，MoSi2N4原本的對稱性受到破壞，吸附過程受到硼原子電子局域態的影響，在3×3×1的超胞內同原子頂會出現2種不同的吸附情況。依照圖3的吸附位點，建立了9種鋰離子吸附的物理模型，分別為鋰離子吸附在硼頂位(A)、硅頂位(C和 F)及氮頂位(E和I)、硼硅橋位(B)及氮硅橋位(H)，由于鋰離子的半徑較大(RLi+=0.076 nm)，間隙位只考慮了鋰離子吸附在表層三硅中心間隙(D和G)。

圖3 構型Ⅰ表面的鋰離子吸附位點Fig.3 Li-ion adsorption sites on the surface of configurationⅠ

鋰離子吸附能力是衡量電極材料儲鋰能力最重要的方面之一，通過比較各位點鋰離子吸附能大小，可得到硼摻雜MoSi2N4最佳的鋰離子儲存位點。吸附能(Ead′)公式：

其中Eb′為構型Ⅰ的總能量，Ec為鋰離子吸附在構型Ⅰ表面的總能量。μLi為鋰離子的絕對化學勢，通過計算金屬鋰中單個鋰的單點能，可知其為-190.680 eV。吸附能越小說明鋰離子儲存在該位點的穩定性越強，計算得到的不同位點鋰離子吸附能如表2所示。結果表明，MoSi2N4表層滿配位導致其鋰離子吸附性能較差，在硼原子替換氮原子后，MoSi2N4表面整體呈電子缺失狀態，這使得其鋰離子的吸附作用顯著增強，這一現象與p型摻雜二硫化鉬表面鋰離子吸附行為相同[28]。在構型Ⅰ表面，同種吸附位點的鋰離子受硼局域態影響越小則吸附能越大，其中氮頂位(E和I)為最佳的鋰離子吸附位點。

表2 鋰離子在構型Ⅰ表面不同吸附位點的吸附能Table 2 Adsorption energy of different Li-ion adsorption sites on the surface of configurationⅠ

將鋰離子聚合形成鋰單質的能量定義為鋰聚合能。為簡單了解多數鋰離子吸附時的穩定性，比較了鋰聚合能與鋰離子在構型Ⅰ表面的吸附能。若鋰聚合能低于鋰吸附能，則鋰離子吸附數量增加后會使鋰離子在MoSi2N4表面聚合形成鋰單質，導致后續的吸附過程受阻；若鋰聚合能高于鋰吸附能，則吸附過程受鋰離子吸附數量影響較小。結果表明，鋰聚合能為-1.000 eV，此結果高于所有位點的鋰離子吸附能，說明摻雜后鋰離子吸附數量的增多不會導致表面形成鋰塊而降低MoSi2N4鋰儲存的穩定性。

計算得到不同鋰離子吸附在構型Ⅰ不同位點下的電子密度差分如圖4所示，其中藍色區域表示電子密度減少，紅色區域表示電子密度增加。鋰離子在所有吸附構型中均以電子給體的形式存在。當鋰離子吸附在硼頂(A位點)或硼硅橋(B位點)時，硼周圍呈現較強的電子局域性。當鋰離子吸附在硅頂(C位點)或三硅中心(D位點)時，由于鋰離子距離硼較近，硼表面與硼硅橋表面依然顯示出較強的電子局域性，而硅表面幾乎不儲存電子。當鋰離子吸附在距離硼較遠的硅頂(F位點)或氮硅橋(H位點)時，多數電子集中在氮硅橋與氮表面，極少量電子以片狀形態分布在硅表面，同樣體現硅在該體系中較差的電子儲存能力。當鋰離子吸附在氮頂(E位點)或三硅中心(G位點)時，鋰離子提供的電子以球狀形態儲存在氮的上表面，說明構型Ⅰ表面的氮也具備一定的電子儲存能力。

圖4 鋰離子吸附在構型Ⅰ表面不同位點的三維電子密度差分圖Fig.4 Three-dimensional charge density difference diagram of different Li-ion adsorption sites on the surface of configurationⅠ

2.3 鋰離子擴散勢壘

鋰離子的擴散性能直接決定了鋰離子電池的充放電倍率，而第一性原理無法直接得到其擴散速率，為將計算結果與實驗結果相關聯，需引入阿倫尼烏斯公式：

其中k為鋰離子擴散速率，A為頻率因子，Ea為反應活化能，R為摩爾氣體常數，T為熱力學溫度。在本研究中，A、R、T均為定量，反應活化能Ea可近似等于利用過渡態搜索計算出的擴散勢壘Edb。據公式4可知，擴散勢壘越小，鋰離子在體系表面沿某路徑擴散的速率越快。因此，我們計算了鋰離子在構型Ⅰ表面擴散時的路徑及勢壘，根據鋰離子在其表面的吸附能(表2)及相應吸附位點(圖3)繪制了簡單的勢能面，如圖5所示。

圖5 構型Ⅰ表面鋰離子在不同吸附位點的吸附勢能Fig.5 Adsorption potential energy of different Li-ion adsorption sites on the surface of configurationⅠ

鋰離子的擴散必然是由吸附能較高的位點向吸附能較低的位點進行，為使這一過程能自發進行，可對I→G→E、I→E、G→D、D→F、D→C、E→D→A及E→A這7條擴散路徑進行過渡態搜索，以擴散路徑分數坐標及擴散過程系統整體的能量變化反映鋰離子擴散情況，詳細情況記錄在圖6。鋰離子在相鄰氮頂位擴散時(I→E)的勢壘為0.165 eV，大于其間接向受硼局域態影響較小的三硅中心位擴散再到氮頂位(I→G→E)的勢壘(0.085 eV)。當鋰離子到達氮頂位時還可能直接向硼頂位擴散(E→A)，擴散過程需克服0.122 eV的勢壘，該結果小于其途經受硼局域態影響較大的三硅中心位再到硼頂位擴散時(E→D→A)的勢壘(0.341 eV)。鋰離子在相鄰三硅中心位擴散(G→D)的勢壘為0.146 eV，并且在擴散至受硼局域態影響較大的三硅中心(D)位時還可能向周圍的硅頂位擴散，其擴散向離硼較遠的硅頂位(D→F)時需克服0.077 eV的勢壘，該結果小于擴散至距離硼較近的硅頂位(D→C)所需克服0.123 eV的勢壘。特別地，支持文件(Supporting information)內鋰離子在不同路徑擴散的過渡態特征分析也證實了這些結論。

圖6 鋰離子在構型Ⅰ表面擴散的路徑和勢壘Fig.6 Diffusion pathway and diffusion barrier of Li-ion on the surface of configurationⅠ

結果表明，鋰離子擴散過程總有避開硼局域態影響趨勢，這個現象在硼摻雜金剛石中被證實[29]。特別地，鋰離子在D→F這一擴散路徑下具有最低的勢壘(0.077 eV)，低于石墨烯及其衍生物(0.191～0.385 eV)[30]和二硫化鉬(0.190 eV)[18]上鋰離子擴散所需克服的勢壘，說明硼摻雜MoSi2N4用作電極材料時，在充放電倍率方面有著更大的優勢。

3 結論

采用平面波超軟贗勢的方法研究了硼摻雜MoSi2N4鋰離子吸附與擴散行為。(1)通過摻雜形成能的計算，發現硼原子替代MoSi2N4表面氮原子的構型最為穩定。(2)通過鋰離子吸附能的計算，發現硼替代氮后MoSi2N4表面鋰離子吸附能增大，并且鋰離子吸附位置距硼越遠，吸附能越大。(3)電子密度差分圖表明了鋰總是呈電子缺失態，硼與氮均會儲存鋰供給的電子。(4)根據鋰離子吸附在不同位點的吸附勢能面得出了7條可能的擴散路徑，對這些路徑進行過渡態搜索，得出鋰離子在硼摻雜MoSi2N4表面有著遠離硼擴散的趨勢，鋰離子在D→F這一路徑下擴散需克服0.077 eV的低勢壘。硼原子的引入使得鋰離子吸附及擴散性能均得到了提高，為MoSi2N4作為鋰離子電池電極材料的應用提供了一種理論上可行的方案。

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