N摻雜MnO2/碳布復合材料的制備及儲鋰性能

夏 傲 韓曰朋 曾嘯雄 趙晨鵬 談國強

(陜西科技大學材料科學與工程學院，陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室，西安 710021)

0 引言

鋰離子電池(LIBs)由于能量密度高、循環壽命長、環境友好等特點被廣泛應用于電動汽車、便攜式電子設備等儲能系統中[1-4]。然而，目前商業化的石墨負極由于其較低的理論比容量(372 mAh·g-1)而不能很好地滿足于社會需求，因此具有較高理論比容量的過渡金屬氧化物逐漸受到關注。其中，MnO2由于具有儲量豐富、價格低廉、理論比容量高(1 232 mAh·g-1)和放電平臺低等眾多優點而被認為是最有潛力的負極材料之一。

MnO2可分為一維隧道結構(α-、β-、γ-MnO2)、二維層狀結構(δ-MnO2)和三維網狀結構(λ-MnO2)三種類型。其中，δ-MnO2具有的層狀結構有利于Li+離子在材料中的脫嵌。然而，MnO2較低的本征電子電導率(10-5～10-6S·cm-1)[5]和充放電過程中的體積效應限制了其可逆比容量及高倍率性能的發揮，因此眾多的研究人員將重心放在對MnO2導電性能和結構穩定性的改性上。常用的改性方法包括納米結構設計、碳材料復合以及摻雜等。其中，摻雜是通過在材料禁帶中引入雜質能級從而提高材料導電性的有效手段之一。Zhang等[6]通過水熱和煅燒相結合的方法制備了用作Zn離子電池正極的N摻雜MnO2-x/TiC/C材料。N摻雜提高了材料的電化學性能，摻雜后的電極材料在1 A·g-1的電流密度下循環1 000次后仍然保持有172.7 mAh·g-1的可逆比容量，容量保持率為84.7%，然而該電極材料制備工藝過于繁瑣。Lin等[7]以聚苯乙烯為模板，聚吡咯為碳源，采用溶液法制備了N摻雜的碳納米泡，摻雜的雜原子N不僅增大了碳納米泡的電導率，而且豐富了Li+/Na+離子的活性位點，從而提高了比容量。然而碳材料在高倍率充放電時易出現枝晶鋰析出的情況，不適合在大倍率下充放電。He等[8]將MnO2暴露在N2等離子體中制備了用作光催化劑的N摻雜MnO2，能帶理論計算證實了N摻雜后材料的導電性有所提高。此外，一些金屬離子(如 Mo6+、Zn2+、Fe3+、Al3+等)[9-12]以及非金屬離子(B3+、S2-等)[13-14]摻雜 MnO2的報道中也證明了離子摻雜可以提高材料的電化學性能。傳統電極由活性材料、導電劑和黏結劑組成，而黏結劑為非電化學活性物質，勢必會影響電極材料整體電化學性能的發揮，因此有研究人員開始著眼于無黏結劑電極的制備。Wu等[15]將碳布(CC)作為柔性基底，通過水熱法將MnO2納米片直接生長在CC表面。該材料用作Zn離子電池正極材料時，在1 A·g-1的電流密度下循環300次后仍然保持有263.9 mAh·g-1的可逆比容量。其中，CC為電子傳輸提供通道，MnO2納米片提供了較大的比表面積，因而電極具有良好的電化學性能。Zhong等[16]和Xu等[17]分別通過水熱法制備了用作超級電容器電極的Ni2+摻雜和Al3+摻雜的MnO2/CC復合材料。此外，還有文獻報道了一些將其他過渡金屬氧化物(如SnO2、Fe2O3等)[18-19]直接生長在CC表面制備復合材料并用于鋰離子電池負極。綜合以上文獻可以發現，以CC為基底的無黏結劑電極中，CC能夠提供良好的電導率和柔韌性[20]，在CC上生長的三維網絡狀納米材料可以緩解電極材料在充放電過程中的體積效應[21-22]，這兩方面的協同作用使得電極能夠呈現出優良的電化學性能。由于N3-離子(0.171 nm)具有與O2-離子(0.132 nm)相似的半徑和不同的價態，在其摻雜進入MnO2晶格中時會引入一定的缺陷，而缺陷的引入有利于材料導電性的提高。因此本實驗選擇N為摻雜元素，CC為柔性自支撐基底，通過簡單的一步水熱法制備了N摻雜MnO2/CC無黏結劑負極材料，探究了N摻雜對MnO2/CC的結構、形貌及電化學性能的影響。結果表明在CC柔性基底與N摻雜的共同作用下，N摻雜MnO2/CC復合材料具有較高的可逆比容量和良好的倍率性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用的 KMnO4(純度 99.0%)、HNO3(純度99.0%)、無水乙醇(純度99.0%)、尿素(純度 99.0%)、丙酮(純度99.0%)均購于國藥集團有限公司；CC購于碳能科技有限公司。

采用D/MAX2200PCX型X射線衍射儀(XRD，日本理學公司)對樣品進行物相鑒定，Cu靶Kα為衍射源，波長λ=0.154 06 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍和掃描速度分別為5°≤2θ≤80°和10(°)·min-1。采用SU8100型場發射掃描電鏡(SEM，日本HTACHI公司)對樣品進行形貌表征，工作電壓為30 kV。采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS，美國Thermo Fisher Scientific公司)對樣品進行元素分析及價態分析，Al Kα(486.6 eV)為激發源，以C1s的電子結合能(284.6 eV)為標準進行誤差校正。采用ASAP2460比表面積和孔隙度分析儀(Micromeritics儀器公司，Norcross，GA，美國)測量了樣品的N2吸附-脫附曲線，根據77 K時的氮氣吸附數據計算比表面積。采用CHI600E型電化學工作站(上海辰華儀器公司)對電池進行循環伏安測試(CV，測試電壓為0.01～3.00 V，掃速為0.10 mV·s-1)以及交流阻抗測試(EIS，測試頻率范圍為0.001～100 kHz)。采用CT2001A型藍電電池測試系統(LAND，武漢藍電電子股份有限公司)對電池的循環性能進行測試，電壓為0.01～3.00 V。

1.2 實驗過程

采用水熱法制備N摻雜的MnO2/CC復合材料，合成過程如圖1所示。首先對CC進行預處理，將CC裁剪為2 cm×4 cm的長方形長條，然后將裁剪后的CC用丙酮浸泡24 h以去除CC表面的有機物雜質，再用質量分數40%的濃硝酸超聲浸泡1 h以引入含氧官能團，之后用去離子水超聲清洗3次，每次10 min，60℃下干燥備用。其次，根據本課題組前期的研究成果[23]，確定本實驗中N的引入量按照原料中N/Mn原子比為10%計算。分別稱取0.001 mol的KMnO4(0.158 g)和 0.000 1 mol的尿素(0.006 g)放入40 mL去離子水中，磁力攪拌10 min至均勻溶解，然后將此前驅液倒入聚四氟乙烯內襯中，將第一步中預處理好的CC豎直放入前驅液中，之后在反應釜中120℃水熱反應2 h，隨后冷卻至室溫即可取出CC，并用去離子水和乙醇交替沖洗3次，60℃下干燥12 h即得目標產物，記為10%N-MnO2/CC。純相MnO2/CC的制備過程中不加入CH4N2O，其他實驗過程與上述步驟完全一樣。

圖1 N-MnO2/CC的合成路線Fig.1 Synthetic route of N-MnO2/CC

1.3 電池的組裝和測試

以CC為柔性集流體，將活性物質直接生長于CC表面，不再需要涂膜過程。將所制備的電極材料切成直徑為16 mm的電極片，其負載量約為1.3 mg·cm-2，以 Li片為對電極，以 1 mol·L-1LiPF6的 DMCEC-DEC(碳酸二甲酯-碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯，體積比1∶1∶1)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中進行CR2032型紐扣電池的組裝。借助LAND電池測試系統(CT2001A)對所組裝的電池進行恒電流充放電測試，電壓范圍0.01～3.00 V。借助電化學工作站(CHI600E)進行CV測試(0.01～3.00 V)和電化學阻抗(EIS)測試(0.001 Hz～100 kHz)。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖2為樣品的XRD圖，其中CC的XRD圖與標準卡片PDF No.26-1080對應，在26.6°和44.7°處的衍射峰分別對應于碳的(004)和(102)晶面。當MnO2生長在CC表面之后，其XRD圖在12.5°處出現了一個明顯的衍射峰，在37.3°處出現了一個微弱的衍射峰，經過與標準卡片(PDF No.80-1098)對比發現這2個衍射峰分別對應于δ-MnO2的(001)和(111)晶面。N摻雜MnO2/CC樣品的XRD圖中未出現其他雜質峰或含氮化合物的衍射峰，說明產物中沒有出現其他含氮的雜質，N元素可能進入了MnO2的晶格。

圖2 樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the samples

2.2 SEM分析

圖3為樣品的SEM圖片。由圖3a、3b可知，純CC表面較為光滑且無交錯褶皺出現，CC纖維的平均直徑約為8 μm。生長MnO2的CC表面出現了分散的納米花球顆粒，花球直徑約為500 nm，如圖3c和3d所示。圖3e為圖3d的表面局部放大圖，可見在花球顆粒下層生長著由納米片組裝而成的三維網絡狀MnO2層。N摻雜后，CC表面的花球顆粒分布密度增大，花球直徑仍約為 500 nm(圖 3f～3g)，且花球下面同樣有三維網絡狀MnO2層(圖3h)，這種特征形貌與其他文獻類似[24-25]。三維網絡納米結構有利于電極材料比表面積的提升，從而促進電極材料與電解質充分接觸，提供更多的活性位點。MnO2在CC表面的生長分為不同階段，當水中的MnO4-離子與CC材料接觸時，MnO4-離子與C原子發生劇烈反應，MnO4-離子從C原子得到電子，首先在CC表面成核、生長成MnO2納米片，繼而形成致密的納米片網絡狀結構。當CC纖維表面布滿三維網絡狀MnO2層時，后續生成的MnO2納米片以花球顆粒形式分散在外表面[26]。MnO2形成的反應方程式如式1[24]所示。圖4為10%N-MnO2/CC的能譜(EDX)圖，可以看出N元素摻雜成功且分布均勻。

圖3 CC(a、b)、MnO2/CC(c～e)和10%N-MnO2/CC(f～h)的SEM圖Fig.3 SEM images of CC(a,b),MnO2/CC(c-e),and 10%N-MnO2/CC(f-h)

圖4 10%N-MnO2/CC的EDX元素映射圖：C(a);O(b);Mn(c);N(d)Fig.4 EDX elemental mappings of 10%N-MnO2/CC：C(a);O(b);Mn(c);N(d)

2.3 N2吸附-脫附分析

為了探究N摻雜對樣品比表面積的影響，分別對MnO2/CC和10%N-MnO2/CC做了BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積分析。結果表明，N摻雜前比表面積約為 3 m2·g-1，摻雜后約為 10 m2·g-1，N 摻雜后樣品的比表面積是未摻雜樣品的3倍多。較大的比表面積有利于電極材料與電解液更加充分地接觸，從而增強電極材料的電化學性能。圖5a為10%N-MnO2/CC的N2吸附-脫附等溫線，根據IUPAC規則可知，該曲線為Ⅳ型等溫線，說明其具有介孔結構。從圖5b中可以看出其孔徑主要分布在4～16 nm之間，而有少量介孔的孔徑分布在3.25 nm附近。這種多孔結構有利于促進電解質離子和鋰離子的擴散，并且納米多孔結構可以緩沖充放電過程中MnO2的體積效應，有利于提高電極的倍率性能和循環穩定性。

圖5 10%N-MnO2/CC的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.5 N2adsorption-desorption istherms(a)and pore size distribution curves(b)of 10%N-MnO2/CC

2.4 XPS分析

為了獲得樣品的表面元素狀態，分別對摻雜前后的樣品做了XPS分析，如圖6所示。從圖6a可以看出摻雜前后的樣品均主要包含C、Mn、O元素，其中C可能源于空氣或者CC基底。由于N為摻雜元素，含量相對較少，因此在全譜圖中不易觀察。圖6b則顯示了摻雜前后N1s的高分辨XPS譜圖，可見摻雜N后，在399.7 eV(N1)和403.5 eV(N2)結合能處出現了2個明顯的峰，這證明N并不以唯一的結合方式存在，其中399.7 eV處的峰對應于摻雜在MnO2晶格間隙的N[8]，403.5 eV處的峰對應于N—O[27]，其可能以C—O—N的結合方式存在于CC表面。通過對比擬合面積，我們認為大部分的N摻雜在MnO2的晶格間隙。為了探究摻雜N后對Mn和O元素狀態的影響，我們對Mn2p以及O1s進行了分峰擬合，如圖6c、6d所示。Mn2p分為Mn2p3/2(642.4 eV)和Mn2p1/2(654.1 eV)兩個峰，其中Mn2p3/2可以分為642.2和643.5 eV兩個峰，Mn2p1/2又可以分為653.7和654.9 eV兩個峰。642.2和653.7 eV對應于Mn3+離子，643.5和654.9 eV對應于Mn4+離子，摻雜前nMn3+/nMn4+為1.52，摻雜后為1.93，意味著N的引入有利于Mn3+含量的增加。圖6d為摻雜前后O1s的XPS譜圖，其中529.9 eV對應于晶格氧(O1)，531.1 eV對應于缺陷氧(O2)，533.0 eV對應于水分子中的氧(O3)，摻雜前nO1/nO2為4.41，摻雜后為3.60，意味著N的引入有利于缺陷氧含量的增加，而Mn3+和缺陷氧含量的增加往往有利于電極材料氧化還原能力的提升，進而提高電化學性能[28-29]。綜上所述，N主要摻雜在MnO2的晶格間隙，缺陷形成機理如式2所示，其中Ni?為間隙氮離子，為氧空位，Mn′Mn代表轉化為Mn3+的Mn4+：

圖6 MnO2/CC和10%N-MnO2/CC的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of MnO2/CC and 10%N-MnO2/CC

2.5 電化學性能分析

圖7a是樣品在0.1 mV·s-1掃描速率下的首圈CV曲線。可以看到純CC主要在低壓范圍(約0.40 V以下)提供容量，其反應為C+xLi++xe-→LixC(3)[30]。在放電過程中，MnO2/CC和10%N-MnO2/CC都在約0.75 V處出現了一個微弱的陰極峰，這歸因于Mn4+→Mn2+的轉化，在約0.20 V附近出現了明顯的陰極峰，這歸因于Mn2+→Mn0的轉化。在充電過程中，約1.25 V附近出現了微弱的陽極峰，約2.50 V附近出現了明顯的陽極峰，說明金屬Mn的氧化分2步進行，分別對應于Mn0→ Mn2+和Mn2+→ Mn4+的轉化。圖7b為10%N-MnO2/CC前3圈的CV曲線，可以看出曲線吻合程度較高，意味著其具有良好的循環穩定性。圖7c為10%N-MnO2/CC的首次充放電曲線，可以看到在放電過程中電壓與比容量的變化主要分為3個區域，分別是約0.40 V以上部分（Ⅰ）、約0.20 V的放電平臺（Ⅱ）和放電過程最后階段的傾斜電壓（Ⅲ）。在區域Ⅰ中MnO2的電位從3.00 V降到約0.40 V，對應于MnO2轉化為Li2MnO2的過程，如式4和5所示，這與圖7a中約0.75 V處的陰極峰相對應，而其中的小平臺被認為是電解質的分解和SEI膜的形成造成的[31]。在區域Ⅱ中約0.20 V的放電平臺對應于Li2MnO2轉化為Mn和Li2O的過程，如式6所示，這與圖7a中約0.20 V處的陰極峰對應。在放電的最后階段區域Ⅲ中所釋放的容量被認為是通過可逆的電化學反應傳遞出的，與Mn的氧化還原反應無關[32-33]。在區域Ⅳ的充電過程中，分別在1.25和2.50 V附近出現了2個小平臺，二者分別對應于圖7a中約為1.25和2.50 V的陽極峰，這2個過程分別發生Mn0→Mn2+和Mn2+→Mn4+的轉化。首次充放電后所產生的較大容量損失是電解質的分解和SEI膜的形成造成的。

圖7d為3個樣品在電流密度0.1 A·g-1下的首次充放電曲線，CC、MnO2/CC和10%N-MnO2/CC的首次充電比容量分別為179.9、605.3和951.9 mAh·g-1，首次放電比容量分別為192.3、762.3和1 194.1 mAh·g-1，庫侖效率分別為93.6%、79.4%和79.7%。可見摻雜前后庫侖效率基本不變，但摻雜后首次充電比容量較高，這是因為摻雜后電極材料的比表面積大幅提升，提供了更多的嵌鋰位點，從而提高了電化學性能。圖7e為所有樣品在電流密度1 A·g-1下前100圈的循環性能曲線，CC、MnO2/CC和10%N-MnO2/CC的首次充電比容量分別為107.3、447.1、640.3 mAh·g-1，循環100次后可逆比容量分別為94.0、291.3、529.9 mAh·g-1，容量保持率分別為 87.6%、65.2%、82.7%。可以看出10%N-MnO2/CC具有良好的循環穩定性且擁有最高的可逆比容量，遠高于商用MnO2[34]，這是因為在CC柔性基底上構筑的三維網絡狀MnO2有助于維持其結構穩定性。圖7f為樣品的倍率性能曲線，可以看出10%N-MnO2/CC具有優異的倍率性能，其在0.1、0.2、0.5、1、2 A·g-1電流密度下充電比容量分別為948.8、841.7、765.3、657.3、399.9 mAh·g-1，當電流密度重新回到0.1 A·g-1時，充電比容量可達到初始比容量的95.7%(907.9 mAh·g-1)。

圖7 樣品的首圈CV曲線(a);10%N-MnO2/CC的前3圈CV曲線(b);10%N-MnO2/CC在首次脫鋰/嵌鋰周期內的電壓曲線(c);樣品的首圈充放電曲線(d);樣品在電流密度1 A·g-1下的循環性能(e);樣品的倍率性能(f)Fig.7 First CV curves of the samples(a);First three CV cycles of 10%N-MnO2/CC(b);Voltage profile of 10%N-MnO2/CC during the first lithiation/delithiation cycle(c);Initial charge/discharge curves of the samples(d);Cycling performance of the samples at 1 A·g-1(e);Rate performance of the samples(f)

從循環測試中可以看出摻N后材料比容量有較大幅度的提升。10%N-MnO2/CC在1 A·g-1電流密度下的首次充電比容量為640.3 mAh·g-1，循環100次后的可逆比容量為529.9 mAh·g-1，容量保持率為82.7%，容量損失～17.3%。為進一步明確電極失效機制，觀察了該電極材料在1 A·g-1電流密度下充放電循環100圈后的表面形貌。從圖8中可以看出電池經過100圈循環后，電極材料的花球形貌變得模糊且CC纖維表面形貌存在開口破損狀態，這可能是造成其容量損失的主要原因。

圖8 10%N-MnO2/CC在1 A·g-1下循環100次后不同放大倍率的SEM圖Fig.8 SEM images with different magnifications of 10%N-MnO2/CC after 100 cycles at 1 A·g-1

為了進一步探究N摻雜對鋰離子在電極材料內部擴散速率的影響，我們對樣品進行了EIS測試。圖9a為樣品在0.1 A·g-1電流密度下循環3圈后的EIS譜圖，插圖分別為高頻區的譜圖和等效電路圖。在擬合電路中，Rs表示溶液電阻，主要包括電極的固有電阻及離子或電子通過電解液、隔膜和活性材料表面SEI膜的電阻；Rct對應電極的電荷轉移電阻；ZW反映了Warburg阻抗，與鋰離子在電極內部的擴散相關；CPE對應的是雙層電容。擬合數據如表1所示，其中E代表標準誤差，所有數據的標準誤差均小于10%。可以看出10%N-MnO2/CC具有最小的Rs和Rct，分別為4.11和27.91 Ω，表明具有良好的導電性。通過式7、8[11,35]計算了鋰離子擴散系數DLi+，其中R、T、A、n、F、c和σ分別代表理想氣體常數、熱力學溫度、電極表面積、氧化過程中每個分子失去的電子數、法拉第常數、鋰離子濃度和阻抗因子。σ與低頻區Z′/ω-1/2(Z′為阻抗，ω為頻率)有關，Z′-ω-1/2關系圖中擬合曲線的斜率即為σ，如圖9b所示。DLi+數據如表1所示，10%N-MnO2/CC具有較大的DLi+，這是因為N摻雜后促使電極材料的比表面積增大，改善了電極材料對電解液的浸潤性，增加了有效接觸面積，同時降低了Rct。圖9c為鋰離子和電子在充放電過程中的脫嵌與傳輸示意圖。與傳統集流體相比，CC為電子快速傳輸提供了通道，同時，在其表面構筑的三維網絡狀MnO2增大了電極材料與電解液的接觸面積，為鋰離子的脫嵌提供了更多的活性位點。

圖9 樣品在0.1 A·g-1下循環3次后的EIS譜圖(a);Z′和ω-1/2在低頻區的關系曲線(b);10%N-MnO2/CC負極中Li+和e-的傳輸路徑模型(c)Fig.9 EIS spectra of the samples after three cycles at 0.1 A·g-1(a);Relationship between Z′and ω-1/2at low frequency range(b);Schematic diagram of transport path model of lithium ions and electrons with 10%N-MnO2/CC anode(c)

表1 樣品在0.1 A·g-1下循環3次后的EIS擬合數據Table 1 EIS fitting parameters for the samples after three cycles at 0.1 A·g-1

3 結論

以CC為柔性基底，通過水熱法制備了三維網絡狀MnO2/CC和10% N-MnO2/CC負極材料，借助XRD、SEM、XPS等表征手段確定了產物的組成和形貌。電化學性能測試表明10% N-MnO2/CC具有良好的電化學性能，在0.1 A·g-1電流密度下具有907.9 mAh·g-1的可逆比容量，在1 A·g-1的大電流密度下首次充電比容量為640.3 mAh·g-1，循環100次后仍有初始比容量的82.7%(529.5 mAh·g-1)。該材料優異的電化學性能主要歸功于以下3點：(1)CC為電子的快速傳輸提供了路徑，在CC表面構筑的多孔網絡狀MnO2有利于緩解鋰離子脫嵌過程中的體積效應；(2)N的摻雜使得CC表面MnO2花球顆粒增多，增加了電極材料比表面積，有利于電解質與電極材料的充分接觸，為鋰離子提供了更多的反應場所；(3)N的摻雜增加了電極材料中Mn3+和氧空位的含量，使得電極材料的氧化還原能力和導電性增強。