La2-xBixCuO4陰極材料的合成與電化學性質

龐姝彤 趙 輝

(黑龍江大學化學化工與材料學院，哈爾濱 150080)

類鈣鈦礦結構A2BO4型氧化物是一類同時具有電子導電和離子導電的混合導體材料，在氧透過性、熱化學性能、電化學性能以及氧的擴散和表面交換能力等方面顯示了明顯的優勢[1]。該材料具有層狀結構，由單鈣鈦礦型的ABO3和巖鹽型AO層交替堆積構成。其中A位通常由半徑較大的堿土金屬或稀土金屬占據，配位數為9；B位被較小過渡金屬離子占據，配位數為6[2-4]。與鈣鈦礦型材料相比，A2BO4型氧化物的AO巖鹽層中非化學計量比的氧以間隙氧形式存在，因此具有較高的氧離子傳導能力，對改善陰極材料的特性有很大貢獻[5-6]。例如La2NiO4+δ通常是氧過量的，該材料具有較大的δ值，沿著ab平面表現出優異的氧傳輸性能[7-8]。通過A位摻雜Sr、Ba、Nd和Pr等元素，以及將B位的Ni用Co、Fe、Cu取代的方法，可以進一步改善La2NiO4+δ的電化學性能[9-12]。已有的研究表明對于B位元素為Mn、Fe、Co和Ni的A2BO4氧化物，材料體系存在大量的非化學計量氧(δ)，即使A位摻雜Sr，這些氧化物也是氧過量的[13-17]。而當Cu作為B位元素時，δ相對較小。La2CuO4+δ的δ=0.01，因而一般而言這種材料的氧傳輸性能較差。通過在La位置摻入堿土金屬(Ca、Sr、Ba)，可以調節體系的氧含量以及過渡金屬的平均氧化態[18-20]。Adnene等[21]研究了La2CuO4中Ca摻雜的影響，發現當 x≤0.165 時 La2-xCaxCuO4-δ氧化物的電導率以及氧空位濃度均隨著鈣摻雜而增大。在各種類型的摻雜元素中，Bi元素較少受到關注[22-25]。Bi3+可以2種方式影響材料的電化學性質：一是Bi摻雜促進氧空位形成，二是Bi3+具有6s孤對電子，是一種高度可極化的離子，能夠提高氧空位遷移率。已有的研究表明，在鈣鈦礦結構的LaFeO3中，用Bi代替La能夠明顯改善材料的電化學性質[23-24]。最近 Zhu 等[25]報道了 Bi摻雜 La1.75Sr0.25NiO4+δ的電化學性能。他們發現Bi3+的6s孤對電子提高了氧的傳輸性能，這一點在Bi摻雜的La2Cu0.5Mn1.5O6中也有體現[26]。鑒于堿土離子摻雜的La2CuO4氧化物展現出良好的陰極性能，且鉍摻雜La2CuO4材料的高溫電化學性能研究還未見報道，我們采用甘氨酸-硝酸鹽法制備La2-xBixCuO4，研究Bi的摻雜對于La2CuO4電化學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 陰極材料的合成

采用甘氨酸-硝酸鹽法合成La2-xBixCuO4(x=0、0.05、0.10)材料。按照化學計量比準確移取硝酸鑭、硝酸鉍和硝酸銅的水溶液。再按甘氨酸與金屬離子的化學計量比2∶1加入甘氨酸，快速加熱攪拌混合液，直至劇烈燃燒產生粉末狀的氧化物，將所得粉末氧化物進行研磨，在900℃燒結5 h，冷卻至室溫得到目標化合物，分別命名為LC、LBC0.05、LBC0.10。將合成的材料粉末在220 MPa下加壓成型，再于950℃燒結12 h，得到致密陶瓷片。將陶瓷片切成長條形，用砂紙打磨平整四面、拋光，用于電導率測試和熱膨脹測試。

1.2 電池的制備

將Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)粉末在220 MPa加壓成型，1 200℃燒結12 h，1 400℃燒結24 h，得到SDC電解質圓片待測。

取適量LC、LBC0.05、LBC0.10粉末，分別加入含質量分數3%的乙基纖維素的松油醇，充分研磨制成陰極漿料。將所得漿料均勻對稱涂在SDC電解質片兩側，在不同溫度(800～950℃)下燒結2 h，制得兩電極對稱半電池，電極面積為0.5 cm×0.5 cm。電解質支撐單電池的制備過程如下：稱取一定質量陽極粉末(質量比6∶4的NiO、SDC與質量分數5%的淀粉混合研磨均勻而成)，加入適量含質量分數3%乙基纖維素的松油醇研磨得陽極漿料，將其均勻地涂在SDC電解質片的一側，于1 350℃燒結4 h。再將陰極漿料均勻地涂在電解質片另一側，于1 000℃燒結2 h，得到電解質支撐型單電池，陰極面積為0.6 cm×0.6 cm。

1.3 材料的測試與表征

粉體材料的物相采用Brunker D8-Advance型X射線粉末衍射儀(XRD)進行表征分析，射線管電壓為40 kV，工作電流為40 mA，射線源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 18 nm)，測試角度范圍2θ=10°～80°，掃描步長為0.02°，掃描速度為10(°)·min-1。

材料的電導率采用直流四探針法在空氣氣氛下進行測試，儀器為吉時利2700數字多用表(Keithley Model 2700)，溫度范圍100～800 ℃。材料的熱膨脹曲線采用SETARAM公司的SETSYS Evolution 16/18型多功能熱分析儀進行測試，空氣氣氛，溫度范圍50～800℃，升溫速率10℃·min-1。材料的氧程序升溫脫附(O2-TPD)采用TPD/TPR多功能動態吸附儀(天津先權TP5076)進行測量，測量溫度50～800℃，升溫速率10℃·min-1，氦氣流速20 mL·min-1。測試之前，樣品在流動氧氣(20 mL·min-1)中300℃預處理2 h。

電極的電化學性能使用AUTOLAB PGStat30電化學工作站進行研究，交流阻抗頻率為10-2～106Hz，溫度范圍500～700℃，氣氛為空氣與氮氣混合氣。電解質支撐單電池的輸出性能采用自制裝置進行測試。加濕的氫氣(含體積分數3%的H2O)為燃料氣，空氣中的氧為氧化劑，測試溫度范圍500～700℃。

2 結果與討論

2.1 La2-xBixCuO4陰極材料的物相分析

圖1a為La2-xBixCuO4材料在900℃燒結5 h后的XRD圖。與標準XRD數據庫對比可知，當x=0、0.05、0.10時，所有衍射峰均歸屬于類鈣鈦礦相La2CuO4，沒有其他雜相生成，而當x=0.15時，在28°位置有不屬于La2CuO4的雜相生成，經標準卡片對比可知其為Bi2O3。圖1b為LBC0.10材料的Rietved精修圖，表1為精修得到的晶胞參數數據。由圖、表可知由于Bi的摻入，其空間群由正交晶系Fmmm變為四方晶系I4/mmm，且隨著Bi摻雜量的增大，摻雜樣品的晶胞體積逐漸增大。在K2NiF4型A2BO4結構中，A位原子為9配位，B位原子為6配位，Bi3+和La3+離子的有效半徑分別為0.117和0.116 nm[27]，由于Bi3+半徑 略大于La3+，且Bi3+與Cu2+半徑相差較大，因而Bi3+僅僅占據A位，導致晶胞體積增大。為了考察材料與電解質的高溫化學相容性，將LBC0.10粉末與幾種固體氧化物燃料電池(SOFC)的典型電解質材料按照質量比1∶1混合研磨均勻，在950℃空氣氣氛下燒結24 h。圖1c為LBC0.10+SDC和LBC0.10+La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85(LSGM)粉體的XRD圖。由圖可見，各個衍射峰分別歸屬為LBC0.10、SDC和LSGM的特征峰，沒有雜相生成；圖1d為LBC0.10+Ce0.9Gd0.1O1.95(CGO)以及 LBC0.10+Zr0.84Y0.16O1.92(YSZ)混合粉體的XRD圖。與CGO、YSZ粉體的XRD圖對比可知，混合粉體中CGO的衍射峰向低角度移動，這是因為La3+離子半徑大于Ce4+，當LBC0.10中的La摻入到CGO中，導致CGO的晶胞體積增大，另外，圖中出現了不屬于LBC0.10和CGO的雜峰，可能是La3+從LBC0.10中擴散到CGO產生新的螢石型化合物(Ce，Gd，La)O2-δ，該化合物是一種電導率略低于CGO的氧化物離子導體，對陰極性能有影響；對于LBC0.1+YSZ體系，也出現了不屬于LBC0.10和YSZ的雜峰，歸屬為La2Zr2O7燒綠石型化合物[28]。大量研究證實該物相阻擋氧離子的傳輸，因而會嚴重影響陰極性能；以上結果表明在950℃以內LBC0.10材料與電解質SDC和LSGM具有良好高溫化學相容性。本工作中采用SDC作為電解質，進行后續研究。

圖1 (a)La2-xBixCuO4材料在900℃燒結5 h后的XRD圖;(b)LBC0.10的XRD Rietved精修圖;(c)LBC0.10+SDC、LBC0.10+LSGM以及(d)LBC0.10+CGO、LBC0.10+YSZ混合粉體在950℃空氣氣氛下燒結24 h的XRD圖Fig.1 (a)XRD patterns of La2-xBixCuO4after sintering at 900℃for 5 h;(b)XRD Rietved refinement patterns of LBC0.10;XRD patterns of the mixed powder(c)LBC0.10+SDC,LBC0.10+LSGM and(d)LBC0.10+CGO,LBC0.10+YSZ that heated at 950℃in air for 24 h

表1 La2-xBixCuO4材料的晶胞參數Table 1 Cell parameters of La2-xBixCuO4materials

2.2 La2-xBixCuO4的熱膨脹以及電導率分析

作為SOFC的陰極材料，不僅要求其在工作溫度范圍內具有較高的電導率，而且還要求熱膨脹系數盡量與其它組元相匹配。為此我們測試了系列材料的熱膨脹曲線，如圖2a所示。計算可知，La2-xBixCuO4系列材料的熱膨脹系數(TEC)在1.210×10-5～1.302×10-5K-1范圍內，而SDC電解質的熱膨脹系數為1.23×10-5K-1，兩者具有良好的熱膨脹匹配性能。

電導率的高低是評價材料是否能作為SOFC陰極材料的一個重要指標。為此，我們采用四探針方法對La2-xBixCuO4材料進行高溫電導率測試，結果如圖2b所示。可見Bi的摻雜改變了La2CuO4的導電行為。La2CuO4的電導率隨著測試溫度的升高呈現增加的趨勢，表現出半導體導電行為。而對于LBC0.05和LBC0.10，體系的電導率隨著測試溫度的升高，呈現出先增大后減小的趨勢，在350℃出現拐點。這可能是摻Bi的材料在高溫失去部分晶格氧造成的。另外，Bi的摻雜顯著提升了La2CuO4的電導率。3種材料在測試溫度范圍內的最大電導率分別為6.64、55.31和90.30 S·cm-1。考慮到La2-xBixCuO4材料具有層狀類鈣鈦礦結構，載流子主要在ab平面內通過金屬—氧鍵進行傳遞，Bi3+進入體相取代La3+的位置，Bi元素的6s孤對電子在Cu—O平面內的電子傳導中起到推動作用，因此材料的電導率隨著Bi摻雜量的增加逐漸增大。

圖2 La2-xBixCuO4材料的(a)熱膨脹曲線和(b)電導率隨溫度變化圖Fig.2 (a)Thermal expansion curves and(b)variation of conductivity versus temperature for La2-xBixCuO4 materials

2.3 La2-xBixCuO4材料的O2-TPD分析

為了研究材料的吸/放氧能力，進行O2-TPD測試，結果如圖3所示。一般來說，在樣品表面有α、β和γ三種活性氧物質，其中較低解吸附溫度信號(小于400℃)對應表面的化學吸附氧，即α-氧物質；信號在較高溫度(大于700℃)對應的晶格氧，稱為γ-氧物質；信號位于400和700℃之間的為β-氧物質，這種氧物質與材料中存在的氧缺陷有關。圖3顯示在350～550℃之間3種材料均含有α-和β-氧物質。通過對譜圖中的曲線進行分峰擬合，計算得到對應峰面積(表2)。可見隨著Bi摻雜量的增加，α-和β-氧物質的含量均增大(峰面積增大)。這意味著Bi的摻雜使得材料中氧空位含量增加，同時表面吸附氧的能力增強。這些均有利于陰極催化氧還原反應。

圖3 La2-xBixCuO4材料的TPD曲線Fig.3 TPD curves of La2-xBixCuO4materials

表2 La2-xBixCuO4的TPD曲線的分峰擬合值Table 2 Peak fitting values of TPD curves of La2-xBixCuO4

2.4 La2-xBixCuO4陰極的電化學性能

為了探究Bi的摻雜量對電極性能的影響，將不同材料在1 000℃燒結2 h制備成陰極，分別測試其在空氣中700℃下的阻抗譜。如圖4所示，陰極的交流阻抗圖由一個壓扁的不規則圓弧組成。從圓弧高頻端以及低頻端與實軸的交點數值差值中可以得到陰極極化電阻值(Rp)。可見隨著Bi摻雜量的增大，極化電阻越來越小。當x=0.10時，極化電阻最小，在700℃時Rp=0.26 Ω·cm2。結合TPD測試結果可知，由于Bi的摻雜量增大，材料表面吸附氧的能力增強，體系中產生了更多的氧空位，提高了氧離子的傳輸性能，也為氧分子的還原反應提供了更多的活性位點。

圖4 La2-xBixCuO4材料在空氣中700℃測試的阻抗譜圖Fig.4 Impedance spectra of La2-xBixCuO4cathodes measured at 700℃in air

為了進一步明確電極反應速率控制步驟，以極化電阻最小的LBC0.10材料為研究對象，在700℃下測試了不同氧分壓下的阻抗譜。如圖5a所示，不同氧分壓下的阻抗譜圖均由高頻和低頻的2個扁平的圓弧組成。隨著氧分壓的降低，極化阻抗值相應增大，表明氧化還原反應過程受氧氣濃度的影響。為了進一步討論具體的反應速率控制步驟，采用等效電路R1-(RH-CPEH)-(RL-CPEL)對譜圖進行擬合，其中R1代表SDC電解質以及測量導線的電阻，而RH和RL分別表示高頻弧和低頻弧的極化阻抗，CPEH和CPEL為對應弧的恒相位元。通過擬合分別得到高頻弧、低頻弧對應的極化電阻值。將其與氧分壓進行作圖，結果如圖5b所示。根據文獻報道[2-3]，電極的極化電阻與氧分壓的關系式可以描述為Rp=Rp0×(pO2)-n，其中 Rp0為指前因子，pO2表示氧分壓，n為不同數值時代表電極上氧還原反應的不同過程：n=0代表氧離子由三相界面向電解質的擴散過程，n=0.25代表界面電荷轉移過程，n=0.5代表吸附的氧原子在電極表面解離與擴散過程，n=1代表氧分子擴散并吸附在電極表面的過程。由圖5b可知高頻弧極化電阻對應的n值為0.2，接近0.25，表明高頻弧對應界面電荷轉移過程，而低頻弧極化電阻對應的n值為0.75，介于0.5～1之間，意味著電極表面同時存在氧分子擴散以及吸附過程。根據分析結果可知，低頻弧電阻總是大于高頻弧電阻，因此確定電極上的速率控制步驟為氧分子的擴散與吸附過程。

圖5 LBC0.10陰極700℃下不同氧分壓下的交流阻抗譜(a)及極化阻抗值隨氧分壓變化曲線(b)Fig.5 AC impedance spectrum(a)and polarization impedance curves(b)of LBC0.10 cathode at 700℃under different oxygen partial pressures

2.5 LBC0.10陰極的單電池性能測試

以濕氫(97% H2+3% H2O)為燃料，空氣中的氧為氧化劑，測試電解質支撐NiO-SDC/SDC/LBC0.10單電池在不同溫度的功率輸出曲線(圖6a)。可見單電池的開路電壓(OCV)隨著測試溫度的升高而減小，700℃的OCV為0.84 V。這是由于SDC電解質在高溫下發生鈰的部分還原(有部分Ce4+還原生成Ce3+)，SDC電解質內部產生導電電子，降低了電池的OCV。這個現象在其它以氧化鈰作為電解質的SOFC體系中也有報道[28-29]。700℃下單電池的最大輸出功率密度可以達到308 mW·cm-2(圖6a)，比La2CuO4(120 mW·cm-2)[30]提升了157%。SOFC器件的運行穩定性是衡量陰極材料性能的一個重要指標，因此我們進行了單體電池的穩定性測試(圖6b)。結果表明，單體電池在700℃連續工作80 h后，輸出功率從307.9 mW·cm-2降低到304.8 mW·cm-2，衰減了1.0%。結果表明LBC0.10陰極材料具有良好的氧還原催化活性和穩定性。

圖6 (a)不同溫度下NiO-SDC/SDC/LBC0.10單電池的電流密度-電壓-功率密度曲線;(b)單電池在700℃、0.4 V負載下的長期穩定性測試曲線Fig.6 (a)Current density-voltage-power density curves of NiO-SDC/SDC/LBC0.10 single cell at different temperatures;(b)Long-term stability measurement of single cell with 0.4 V load at 700℃

3 結論

通過甘氨酸-硝酸鹽法成功合成La2-xBixCuO4(x=0、0.05、0.10)系列陰極材料，系統地探究了Bi元素摻雜對材料的物相結構、高溫化學相容性、導電性以及電化學性能的影響，具體結論如下：(1)XRD結果證明La2CuO4中Bi的摻雜量x最大為0.10，且摻雜使材料的晶體結構對稱性發生改變，空間群由Fmmm變為I4/mmm。(2)LBC0.10氧化物與SDC粉體具有良好的高溫化學相容性。(3)相比于文獻報道的La2CuO4材料，La2-xBixCuO4系列材料表現出較高的電導率和改善的電化學性能。其中LBC0.10陰極在700 ℃的極化電阻為0.26 Ω·cm2，SDC電解質支撐單電池的最大功率密度為308 mW·cm-2。綜上所述，Bi摻雜可有效地提高La2CuO4的電化學性能，La2-xBixCuO4是一類有潛力的中溫固體氧化物燃料電池(IT-SOFCs)陰極材料。