乙炔黑涂層對鋰硫電池性能的影響

楊學兵 胡曉娜 孫 旭

(江西省科學院應用物理研究所，南昌 330096)

0 引言

電動自行車、電動摩托車和電動汽車續航里程的提升要求動力電池具有更高的比能量，采用高比容量的電極材料是提高動力電池比能量的有效途徑。鋰硫電池以硫作為正極活性物質，硫的理論放電比容量是1 675 mAh·g-1，鋰硫電池的理論比能量是2 600 Wh·kg-1[1]。此外，硫的價格低廉且其對環境友好[2]，這使得鋰硫電池在高比能量動力電池領域具有較好的應用前景[3]。

鋰硫電池也存在一些問題。首先，硫的導電性差，是電子和離子絕緣體，在25℃的電導率是5×10-30S·cm-1。沒有與導電物質接觸的硫很難進行電化學反應，這導致硫的利用率不高[4]。其次，硫電極中間放電產物多硫化鋰易溶于電解液，這造成硫電極反應物質的損失[5]。再次，電解液中的多硫化鋰穿過隔膜擴散至鋰電極附近，而多硫化鋰與鋰電極反應造成電池的自放電及活性物質的損失[6]。為了改善鋰硫電池的性能，科研人員利用物理吸附作用、化學吸附作用及電催化作用將活性物質限制在硫電極中，所使用的材料包括多孔碳[7]、氧化物[8]和硫化物[9]。

我們采用一種低成本的方法改善鋰硫電池的性能，在硫電極表面制備乙炔黑涂層，利用乙炔黑涂層阻礙多硫化鋰溶解于電解液，減少活性物質的損失量，提升電池的電化學性能。

1 實驗部分

1.1 硫-乙炔黑復合材料的制備

采用球磨法制備硫-乙炔黑復合材料。以質量比7：3稱取硫和乙炔黑并在研缽中研磨混合均勻，然后將混合物倒入球磨罐中，采用濕法球磨混合8 h后制得硫-乙炔黑復合材料，球料比為20∶1。

1.2 硫電極及乙炔黑涂層-硫電極的制備

稱取一定量的聚偏氟乙烯，將其溶解在N-甲基吡咯烷酮中，再加入硫-乙炔黑復合材料和導電炭黑(硫-乙炔黑復合材料、導電炭黑及聚偏氟乙烯的質量比為8∶1∶1)，接著向該混合物中加入適量N-甲基吡咯烷酮，調制成漿料后，使用涂覆機將漿料涂覆在鋁箔表面。在90℃真空干燥12 h后，制得硫電極，硫的面密度為1.4 mg·cm-2。

稱取一定量的聚偏氟乙烯并將其溶解在N-甲基吡咯烷酮中，接著加入乙炔黑(乙炔黑與聚偏氟乙烯的質量比為6∶1)和適量N-甲基吡咯烷酮將混合物調制成漿料，然后使用涂覆機將漿料涂覆在制備的硫電極表面，在80℃真空干燥10 h后，制得乙炔黑涂層-硫電極。

1.3 扣式電池的組裝及測試

使用切片機將大片硫電極和乙炔黑涂層-硫電極切成直徑為12 mm的圓片，金屬鋰片為對電極，隔膜為聚丙烯微孔隔膜(Celgard 2400)，電解液為含質量分數為 2% LiNO3的 1 mol·L-1LiTFSI(雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰)的DOL(1，3-二氧五環)+DME(乙二醇二甲醚)(1∶1，V/V)溶液。在真空手套箱(Lab 2000)中組裝成CR2032扣式電池。

采用掃描電子顯微鏡(SEM，GeminSEM 500)測試材料表面形貌，工作電壓為10 kV。使用透射電子顯微鏡(TEM，JEOL2100F)進行材料微觀結構的表征。通過X射線衍射儀(XRD，Smartlab)分析材料的晶體結構，輻射源為Cu Kα，波長為0.154 18 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，衍射角度為10°～80°，掃描速率為10(°)·min-1。使用電池測試系統(BT2016A)測試扣式電池的充放電容量及循環充放電穩定性，充放電倍率為0.1C(1C=1 675 mA·g-1)，循環充放電150次后，拆解扣式電池，取出硫電極。經有機溶劑清洗后，測試硫電極表面形貌。利用電化學工作站(CHI760E)測試扣式電池的循環伏安曲線測試電壓區間為1.5～3 V，掃描速率為0.1 mV·s-1。

2 結果與討論

乙炔黑和硫-乙炔黑復合材料的表面形貌如圖1所示。由圖1a可知，乙炔黑顆粒的直徑約為100 nm。納米乙炔黑顆粒具有大比表面積，能為硫提供大的附著面積，有利于硫的均勻分散和導電性的提升。從圖1b中可以看出，硫-乙炔黑復合材料由小顆粒組成，沒有出現大塊硫，顆粒形貌與乙炔黑顆粒相似，說明硫可能附著在乙炔黑顆粒表面，可通過TEM測試確定硫的分布狀態。

圖1 乙炔黑(a)及硫-乙炔黑復合材料(b)的SEM圖Fig.1 SEM images of acetylene black(a)and sulfur-acetylene black composite(b)

圖2為硫-乙炔黑復合材料的TEM圖。由圖可知，在乙炔黑顆粒表面有一層物質附著(圖2a)，乙炔黑顆粒與表面附著層之間有清晰的界面(圖2b)，這說明表面附著層對應的物質不同于乙炔黑。硫-乙炔黑復合材料中只含有乙炔黑和硫，因此可知表面附著層為硫。TEM圖中可觀察到表面附著層的晶格，這說明硫附著層具有較高的結晶度。

硫、乙炔黑和硫-乙炔黑復合材料的XRD圖如圖3所示。單質硫的衍射峰很尖銳，說明硫的結晶度很高。乙炔黑的衍射峰相對較寬，表明乙炔黑的結晶度較低。硫-乙炔黑復合材料的衍射峰與硫相似且乙炔黑的衍射峰不明顯，說明硫分散在乙炔黑顆粒表面后仍保持較高的結晶度，這與圖2得出的結果一致。

圖2 硫-乙炔黑復合材料的TEM圖Fig.2 TEM images of sulfur-acetylene black composite

圖3 硫、乙炔黑及硫-乙炔黑復合材料的XRD圖Fig.3 XRD patterns of sulfur,acetylene black and sulfur-acetylene black composite

硫電極和乙炔黑涂層-硫電極的表面及截面形貌如圖4所示。在圖4a中，硫電極表面存在大孔隙，硫電極中間放電產物多硫化鋰容易通過大孔隙擴散至電解液中，導致活性物質的損失。在硫電極表面制備乙炔黑涂層后，如圖4c所示，電極表面大孔隙消失，這有利于阻礙多硫化鋰向電解液擴散，減少活性物質的損失量。硫電極的總厚度約為70 μm，鋁箔的厚度約為20 μm，活性物質層的厚度約為50 μm(圖4b)。在硫電極表面制備乙炔黑涂層后，如圖4d所示，乙炔黑涂層-硫電極的總厚度約為85 μm，大于硫電極，這是由于電極表面的乙炔黑涂層增加了電極厚度，乙炔黑涂層的厚度約為15 μm。在乙炔黑涂層-硫電極中，乙炔黑涂層與硫電極之間沒有明顯界面。

圖4 硫電極(a、b)和乙炔黑涂層-硫電極(c、d)表面及截面SEM圖Fig.4 SEM images of surface and cross section for sulfur electrode(a,b)and sulfur electrode with acetylene black coating(c,d)

圖5為硫電極和乙炔黑涂層-硫電極的循環伏安曲線。由圖5a可知，硫電極在2.28和1.97 V處出現了2個還原峰，分別對應硫還原為多硫化鋰的反應及多硫化鋰還原為二硫化鋰和硫化鋰的反應[10]。硫電極在2.45 V處出現了氧化峰，對應二硫化鋰和硫化鋰氧化為多硫化鋰及硫[11]。當循環次數增加時，硫電極氧化峰電位沒有明顯變化。由圖5b可知，乙炔黑涂層-硫電極在2.29和1.99 V處出現還原峰，在2.41 V處出現氧化峰，氧化峰電位低于硫電極，這表明乙炔黑涂層-硫電極中的氧化反應更容易進行。當循環次數增加時，乙炔黑涂層-硫電極的氧化峰電位減小，這說明二硫化鋰和硫化鋰更容易氧化為多硫化鋰和硫。由此可知，乙炔黑涂層有助于硫電極氧化反應的進行。

圖5 硫電極(a)和乙炔黑涂層-硫電極(b)的循環伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammetry curves of sulfur electrode(a)and sulfur electrode with acetylene black coating(b)

硫電極和乙炔黑涂層-硫電極的充放電曲線如圖6所示。硫電極的放電曲線分別在2.3和2.1 V左右出現放電平臺(圖6a)，分別對應硫還原為多硫化鋰的還原反應及多硫化鋰還原為二硫化鋰和硫化鋰的反應，這2個放電分別對應圖5a中的2個還原峰。在充電初始階段，充電電壓先增大后減小，這與硫電極表面絕緣放電產物有關。硫電極的中間放電產物多硫化鋰易溶解于電解液，放電結束時的產物是二硫化鋰和硫化鋰，其不溶于電解液且絕緣并沉積在硫電極表面，造成表面導電性降低，氧化電位高于平衡電位。隨著氧化反應的進行，絕緣放電產物被氧化為多硫化物，多硫化物溶解于電解液，這使得硫電極表面導電性上升，氧化電位降至平衡電位。當反應次數增加時，放電和充電比容量減小。如圖6b所示，乙炔黑涂層-硫電極在充電初始階段沒有出現電壓先增大后減小的現象，這是由于硫電極表面的乙炔黑涂層阻礙了多硫化鋰溶解于電解液，減少了絕緣放電產物在硫電極表面的覆蓋量，使得硫電極表面保持較高的導電性，放電產物的氧化反應能順利進行，這說明乙炔黑涂層有助于硫電極氧化反應的進行，與圖5的結論一致。

圖6 硫電極(a)和乙炔黑涂層-硫電極(b)的充放電曲線Fig.6 Charge and discharge curves of sulfur electrode(a)and sulfur electrode with acetylene black coating(b)

圖7為硫電極和乙炔黑涂層-硫電極的循環放電曲線和庫侖效率。由圖7a可知，硫電極的庫侖效率保持在98%左右，乙炔黑涂層-硫電極的循環庫侖效率與硫電極相近。如圖7b所示，硫電極的初始放電比容量為1 097 mAh·g-1，當循環次數增加時，放電比容量減小較快，在150次循環充放電后的放電比容量為358 mAh·g-1。硫電極循環放電穩定性較低，這與活性物質的溶解有關。硫電極中間放電產物多硫化鋰易溶于電解液，造成活性物質的損失。此外，放電結束時的產物是二硫化鋰和硫化鋰，在放電結束時，它們沉積在硫電極表面，且在后續充電過程中，由于與導電劑脫離，只能被部分氧化。隨著循環次數的增加，越來越多的二硫化鋰和硫化鋰脫離導電劑，不能參與電化學反應，導致放電比容量降低。乙炔黑涂層-硫電極的初始放電比容量為1 105 mAh·g-1，在150次循環充放電后的放電比容量為894 mAh·g-1，放電比容量和循環放電穩定性高于硫電極。乙炔黑涂層阻礙中間放電產物多硫化鋰溶解于電解液，減小了活性物質的損失量，提高了活性物質的利用率，增大了放電比容量。此外，多硫化鋰的溶解量降低，使得絕緣放電產物的沉積量減少，在循環充放電過程中，活性物質的聚集程度降低，利用率較高，乙炔黑涂層-硫電極的循環放電穩定性上升。

圖7 硫電極和乙炔黑涂層-硫電極的循環庫侖效率(a)及循環放電曲線(b)Fig.7 Coulombic efficiency(a)and cyclic discharge curves(b)of sulfur electrode and sulfur electrode with acetylene black coating

硫電極和乙炔黑涂層-硫電極在150次循環后的表面形貌如圖8所示。由圖8a可知，硫電極表面出現大塊團聚物(硫及硫鋰化合物)。在硫電極放電過程中，中間產物易溶于電解液而結束產物不溶，放電結束產物沉積在硫電極表面。在循環充放電過程中，活性物質的重復溶解和沉積使其聚集，由圖8b可知，乙炔黑涂層-硫電極表面沒有出現大塊團聚物，乙炔黑顆粒分布較均勻。硫電極表面的乙炔黑涂層通過阻擋作用降低活性物質的溶解量和沉積量，減小活性物質的聚集程度。

圖8 硫電極(a)和乙炔黑涂層-硫電極(b)在150次循環后的SEM圖Fig.8 SEM images of sulfur electrode(a)and sulfur electrode with acetylene black coating(b)after 150 cycles

3 結論

我們制備了硫-乙炔黑復合材料及乙炔黑涂層-硫電極，比較了硫電極與乙炔黑涂層-硫電極的結構及電化學性能。結果表明，硫附著在乙炔黑顆粒的表面，乙炔黑涂層-硫電極表面乙炔黑涂層的厚度約為15 μm。乙炔黑涂層-硫電極的氧化反應電位低于硫電極，說明乙炔黑涂層有助于硫電極氧化反應的進行。與硫電極相比，乙炔黑涂層-硫電極具有更高的放電比容量和循環放電穩定性。在循環充放電150次后，乙炔黑涂層-硫電極的放電比容量為894 mAh·g-1，其活性物質聚集程度低于硫電極。