石墨烯柔性壓力/應變傳感器的研究進展

王燕山， 張梅菊， 劉德峰

(1.北京市機電研究院有限責任公司，北京 100027； 2.狀態監測特種傳感技術航空科技重點實驗室，北京 101111；3.航空工業北京長城航空測控技術研究所，北京 101111)

石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀晶格結構的新材料，其蜂窩狀結構是由sp2雜化連接而成的碳原子構成的，厚度僅為0.34 nm，其比表面積可達 2630 m2/g，可以吸附和脫附各類原子和分子[1]。石墨烯擁有優異的導電性，室溫下其電子遷移率高達15000 cm2/(V·s)，空穴遷移率與電子相似，單層石墨烯電阻率達10-6Ω·cm，是已知的電阻率最低的導電材料[2]。石墨烯具有良好的導熱性，導熱率為3000 W/(m·K)，超過常用的散熱材料銅和最好的導熱金屬銀。石墨烯具有超強的力學性能，楊氏模量達1.0 TPa，斷裂強度為42 N/m，是普通鋼的100倍。石墨烯具有極強的透光性，對自然光的吸收率只有2.3%左右，使其在光電探測及透明導電膜領域有廣闊的應用前景[3]。

柔性壓力/應變傳感器可以貼附在物體表面，測量其表面壓力或應變，可在電子皮膚設備、人體運動檢測、人體健康監測、表情識別等領域有廣闊應用。柔性傳感器兼具柔性和傳感功能，可以將人體或環境刺激轉化為可檢測的信號，該類傳感器與很多學科都有交叉，傳感器柔性基底、敏感材料與材料科學相關，而傳感機理及性能表征建立在力學和電學研究的基礎上。近年來，材料科學在柔性基底材料和敏感材料方面取得了明顯進展，使柔性壓力/應變傳感器具有質量輕、可拉伸性、尺寸小、微弱應變分辨率高等優良性能。因此，柔性壓力/應變傳感器未來在智能產品、可穿戴裝備等智能設備領域有巨大的發展潛力[4-5]。

柔性傳感器主要包括基底材料、敏感材料和電極3個部分。基底材料應易于貼附在各種不規則表面上，需要具備良好的拉伸性和柔韌性，一般選用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯樹脂、聚二甲基硅氧烷、橡膠硅等材料。敏感材料是柔性壓力傳感器的核心，應具有良好的力學性能、電學性能和熱性能，這部分已經從以前常用的硅材料發展到現在的納米材料。由于石墨烯材料具備優良的柔性、機械強度和導電性等特性，其已成為一種極具前景的柔性傳感器敏感材料。

壓力/應變傳感器以電容式、壓阻式、電感式為主，其中，電容式與壓阻式的柔性傳感器被廣泛研究。

1 石墨烯的力學性能與應變傳感機理

石墨烯是一種比較硬的材料，發生形變需要較大的力。外力引起的應變會使石墨烯的電學性質發生改變。2010年前后，學者通過理論模型計算出石墨烯在受到外部應力作用時的電學性能變化，使用緊束縛模型通過第一性原理計算分析了石墨烯在多種應力條件下的電學性質并歸納出理論模型。Fu等[6]對單層化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)生長的石墨烯在單軸向應變作用下的電學性能做了實驗研究。圖1為石墨烯敏感層單軸應變后的電阻變化數據情況。其中，圖1(a)顯示了CVD生長的單層石墨烯被轉移到柔性基底聚二甲基硅氧烷(Polydimethysiloxane,PDMS)上；圖1(c)中的插入圖是被測試物的掃描電鏡圖片。從圖1可知，當石墨烯應變小于2.47%時，其電阻值會減少但變化很小，原因是CVD生長過程中的表面褶皺被轉移到PDMS表面后引入了應力影響，當石墨烯受到位伸時將這些預應力進行釋放從而導致電阻值緩慢減小。當應變范圍在2.47%～4.5%之間時，電阻值會明顯增大。當應變得到充分釋放后，石墨烯電阻值可恢復到原來數值，這表明石墨烯的應變屬于彈性變形范圍。電阻增大的機理是應變導致石墨烯晶格結構發生扭曲，能帶結構與費米能級附近電子傳輸效率發生改變，從而增大電阻。當應變超過5%時，拉伸過的石墨烯片層電導將無法恢復。原因是應變強度過大破壞了石墨烯六邊形蜂巢結構，導致石墨烯發生了塑性形變[6]。

圖1 石墨烯應變-電阻變化曲線[6]

2 石墨烯電容壓力/應變傳感器的研究進展

電容壓力傳感器采用彈性薄膜作為電容器的一個極板，當薄膜感受壓力而變形時，薄膜與另一電極之間形成的電容量會發生變化。例如，有的學者以銀納米線(Ag NWs)為電極材料，以PDMS為柔性襯底，采用毛面玻璃和光面玻璃分別作為柔性襯底的制備模板，制備出微納結構的電容式壓力傳感器。有的學者將銀納米線嵌入PDMS制造彈性電極，再將彈性電極層壓到介電層/底部電極模板上制作電容壓力傳感器。也有人以石墨烯為傳感器電極，以氧化石墨烯泡沫為介電層來制作電容壓力傳感器[7-22]。

文獻[23]提出了一種工藝簡單，制作成本低的方法，傳感器量程最高可達25 kPa，靈敏度最大可達1.60 kPa-1。這種三明治式電容式柔性壓力傳感器，采用雙層介質層結構，以聚對苯二甲酸類塑料(PET)作為基底、氧化銦錫(ITO)作為電極材料、黑磷烯(BP) /氧化石墨烯(GO) 作為感壓電容介質層，具體制備方法如圖2所示。首先，從氮氣真空管取出塊狀黑磷溶解在酒精中，通過超聲分散得到穩定的BP納米片分散液。取兩片同樣尺寸的柔性基底 PET/ITO，將上述BP納米片分散液滴涂在ITO面，放入真空干燥箱中干燥，蒸干乙醇溶劑得到BP薄膜，BP薄膜上滴涂GO分散液，再次放入真空干燥箱干燥，得到GO薄膜，將兩片覆有BP/GO雙層膜的PET/ITO膜面對面封裝，完成具有三明治結構電容傳感器制作，最后在兩端用導電銀膠實現電信號引出。

圖2 石墨烯電容壓力/應變傳感器的制作[23]

圖3為對該傳感器進行測試的結果。在0～3.12 kPa時的靈敏度為 1.60 kPa-1，在3.12～9.36 kPa時的靈敏度為0.2 kPa-1，在9.36～24.96 kPa時的靈敏度為0.07 kPa-1。由此可見，電容輸出值主要受電容間距影響。為了比較用黑磷烯/氧化石墨烯雙層介質層和氧化石墨烯為單層介質層的壓力傳感器的性能，分別測量了二者在不同彎曲應變下的電容輸出變化。在-5%～-25%的彎曲應變下，氧化石墨烯單層介質層的壓力傳感器輸出電容相對變化量為9.25 pF，而黑磷烯/氧化石墨烯雙層介質層的壓力傳感器電容變化量可達629 pF。由測試結果可以得出，以黑磷烯/氧化石墨烯作為雙層介質層的壓力傳感器遠遠優于單一氧化石墨烯介質層的傳感性能。

圖3 石墨烯電容壓力/應變傳感器的性能[23]

3 石墨烯壓阻壓力/應變傳感器的研究進展

3.1 基于激光誘導法的壓力/應變傳感器

激光加工技術是微納器件的重要加工手段之一，在材料制造、外科手術等許多領域得到廣泛應用，可用來誘導光化學和光熱反應，可達到傳統制造方法難以實現的精度，具有無催化劑、無毒、可控性和非接觸性等優點。由于激光誘導法不使用催化劑，可用于將氧化石墨烯、聚合物或其他碳材料制備成石墨烯。激光誘導法避免了復雜的濕化學方法，可以非常方便地實現復雜圖案化結構制備。目前，激光誘導石墨烯已經實現了從二維向三維的跨越，這種分層實體制造技術為石墨烯未來在能量儲存器件、柔性電子傳感器等領域應用奠定了良好基礎[24-27]。

Lin等[28]利用CO2紅外激光系統直接對商用聚酰亞胺(Polyimide，PI)進行激光燒蝕，成功制備出了多孔石墨烯，這種制備方式的產物被稱為激光誘導石墨烯。激光產生的能量可引起基礎材料被照射區域的晶格振動，從而產生一個極高的局部溫度，局部高溫使碳原子重新排列形成石墨烯結構，其余原子以氣體形式釋放出去，并呈現出多孔結構。整個加工過程可在空氣環境中進行，制備過程非常環保，且成本低廉。

文獻[29]提出一種基于PDMS基材的激光誘導石墨烯低成本制作方法，通過激光直接照射PDMS表面生成石墨烯，如圖4所示。其中，圖4(c)中的光譜值表明激光照射后生成了石墨烯；由圖4(e)可以看出激光功率為500 mW時可以最佳狀態生成石墨烯；由圖4(f)可知，在激光功率100～400 mW下的電阻為39～10 kΩ/m2。

圖4 基于激光誘導法的石墨烯壓力/應變傳感器

圖5 傳感器測試曲線

3.2 石墨烯3D海綿壓力/應變傳感器

聚氨酯海綿(PU)是一種新興的有機高分子材料，特殊的多孔網狀結構使其具有極高彈性，在大變形下仍能基本完全回復。聚氨酯海綿可被用作壓力/應變傳感器的結構基板，其內部纖維骨架縱橫交錯，可以輔助導電填料均勻分散在海綿內。海綿的吸附性也有助于導電填料的沉積。例如3D結構的壓力/應變傳感器需要具有高壓縮性和柔韌性，常采用海綿和泡沫這兩種柔性基底結構，導電多孔海綿或泡沫具有的可調節靈敏度和良好的機械柔性都是考慮的重要因素。Yao等提出一種石墨烯-聚氨酯(RGO-PU)海綿壓力傳感器的制作方法，用氧化石墨烯浸潤海綿得到石墨烯壓阻傳感器，獨特的斷裂微結構機制使傳感器靈敏度在<2 kPa的范圍達到0.26 kPa-1，但是較低的還原溫度導致氧化石墨烯還原不完全[30-35]。

為了大幅提高傳感器靈敏度，導電填料需要穩定且均勻地附著在傳感器結構基底上，導電填料應具有良好的分散性和黏附性，其微觀形貌表面應該較為粗糙。考慮以上因素，文獻[36]采用氧化石墨烯和聚吡咯的復合材料作為導電填料。聚吡咯(PPy) 是一種常見的導電高分子聚合物，穩定性好，作為復合材料的填充物可以避免氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)的自然團聚。GO納米片與吡咯粒子間具有強烈的π-π相互作用，因此預期通過復合可以獲得穩固且均勻的納米復合材料。圖6呈現了石墨烯3D海綿傳感器的制備過程。將PU切成立方體用酒精和去離子水清洗干凈，然后浸入濃度為0.5 mol/L的鹽酸溶液中以使其表面帶正電荷，接著浸入濃度為0.5 mol/L的GO中以沉積氧化石墨烯層。然后將帶有氧化石墨烯層的PU浸入Py乙醇溶液(0.35 mol/L)中。Py單體將吸附于氧化石墨烯層上，最后將PU再浸入FeCl3溶液(0.5 mol/L)中使Py完全聚合。聚合生成的帶正電荷的PPy將包裹氧化石墨烯片層，完成復合導電層在海綿纖維上的逐層(LBL)組裝。重復上述過程可實現復合導電填料的多層沉積，最終完成石墨烯3D海綿傳感器的制備。

圖6 石墨烯3D海綿傳感器的制備

圖7為石墨烯3D海綿傳感器的測試結果。圖7(a)顯示了不同浸涂次數(2～5次)下外部施加壓力變化對傳感器電阻的影響。壓力小于2.5 kPa時，電阻變化率ΔR/R0隨壓力增大而快速增加，之后的增幅降低。另外，二次浸涂下的傳感器靈敏度達到最大值0.79 kPa-1。圖7(b)為該傳感器固定在食指關節上，對手指彎曲情況進行測試。可以看出，該傳感器輸出電流隨著手指的彎曲程度逐漸增加而其電流峰值也隨之增加。

3.3 紙基石墨烯壓力傳感器

為了避免生產使用柔性傳感器而導致的電子垃圾，學者們開始研究基于紙基材的柔性傳感器。紙具有成本低、可降解、生產工藝成熟等很多優點，且以紙為基材很容易適應后續的浸、涂、覆、印等工藝要求。有學者采用紙基材料的微流控裝置用于診斷疾病，還有學者采用紙基材料開發了用于檢測壓力、濕度、氣體、應變的各種傳感器，這些傳感器可燃可降解且不產生污染[16，37-40]。

文獻[41]采用紙基材料，開發了一種能夠同時測量應變、濕度、溫度、壓力的傳感器。該傳感器制備過程如圖8所示。首先制備炭黑-石墨烯混合液。將炭黑粉磨碎后，通過孔徑為0.15 mm的篩網，之后將其與無離子水進行混合，隨后通過機械攪拌和超聲波使之均勻。再往混合液中注入還原氧化石墨烯并進行充分攪拌，得到炭黑-還原氧化石墨烯分散液。在紙上蓋上塑料模具，使用炭黑-還原氧化石墨烯分散液對其涂覆，之后再將其進行烘干就可以得到傳感器的敏感層。涂覆再烘干的工藝可重復多次，以得到期望的導電特性。將涂覆有敏感層的紙切割成多個敏感單元，再將每個敏感單元的兩端用銅導線引出，即可得到傳感器。如果將該傳感器置于水中，可以分解為紙漿、炭黑、還原氧化石墨烯，因此不會產生任何污染。這種特性使得紙基傳感器在可穿戴設備、人工智能等領域有廣闊的應用前景。采用炭黑與石墨烯的混合物作為敏感層的涂層比單一炭黑或石墨烯涂層的靈敏度更高。

圖7 石墨烯3D海綿壓力傳感器的測試

圖8 石墨烯紙基傳感器的制備[41]

如圖9(a)所示，當傳感器受拉或受壓時的GF值分別為1.8和14.6。如圖9(b)所示，傳感器輸出電流響應時間為340 ms。為了評估傳感器的運行穩定性，對其進行了1000次的彎曲疲勞試驗，如圖9(c)為其電阻一直保持在731～753 Ω之間且輸出電流也非常穩定。

除了能夠測量應變，該傳感器還能夠同時測試濕度、溫度、壓力等多個參數，圖10為同時測試多個參數的曲線。如圖10(a)所示，當環境溫度設定在30 ℃且施加80 kPa外部壓力下，傳感器輸出電流范圍為0.55～0.85 mA。當環境溫度上升到50 ℃不再施加壓力時，電流增加到0.92 mA左右。在此環境溫度下再次施加80 kPa外部壓力時，傳感器輸出電流范圍為0.78～1.15 mA。再將環境溫度降低至30 ℃時，傳感器輸出電流下降到0.65 mA。由圖10可以看出，石墨烯紙基傳感器可以同時測量應變、濕度、溫度、壓力這4個物理參數，且結構簡單、成本低、可降解，具有巨大的應用潛力。

圖9 石墨烯紙基傳感器的應變測試結果[41]

圖10 石墨烯紙基傳感器的多參數測試結果

3.4 石墨烯水凝膠壓力傳感器

水凝膠是由高分子聚合物經化學或物理鍵交聯形成的，其含水量高于90%。基于水凝膠的柔性、高含水量和生物相容性，未來可在電子器件、傳感器和生物醫藥等領域得到廣泛研究及應用。通過在水凝膠的聚合物分子鏈之間構建共價鍵、離子鍵、氫鍵等交聯結構，可顯著改善水凝膠的脆性，增強水凝膠的自愈合能力。基于上述研究成果構建的三維石墨烯基水凝膠具有優良的物理性能和電化學性能[42-44]。

文獻[45]提出一種石墨烯水凝膠的制備方法，以GO、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol,PVA)和聚多巴胺(Polydopamine,PDA)為原料，采用兩步共溶法，利用PDA部分還原氧化石墨烯(Partially Reduced Graphene Oxide,prGO)構建了一種 PVA-prGO-PDA 復合導電水凝膠。具體制備過程如圖11所示。首先，將GO粉末均勻分散于超純水中制成石墨烯分散液，再將DA加入到分散液中，在堿性含氧條件下進行持續劇烈攪拌，使DA單體發生自聚合反應形成PDA，GO發生還原和表面功能化，如圖11(a)和圖11(b)所示。之后將PVA溶液混合均勻加入硼砂交聯劑形成水凝膠。當被DA還原的prGO在水凝膠內分散均勻形成電路徑后，水凝膠就具有了良好的電學特性，如圖11(c)所示。未被還原的GO與PDA和PVA之間的羥基形成了較強的氫鍵結合，使水凝膠表現出良好力學性能，如圖 11(d)所示。由于PDA 鏈之間形成的非共價鍵，以及PDA和PVA 鏈之間存在動態交聯，當水凝膠受到外力損傷后可實現快速自愈合，如圖11(e)所示。PDA 鏈上的鄰苯二酚基團使水凝膠具有良好的黏附性，如圖11(f)所示。該水凝膠拉伸強度達到146.5 kPa，拉伸伸長率達到2580%，斷裂能達到2390.86 kJ·m-3，黏附強度達到23.04 kPa，電導率達到5 mS·cm-1，彎曲傳感響應為300%，斷裂截面接觸自愈10 s后的電自愈效率達到原電阻的98%。

圖11 石墨烯水凝膠的制備過程

基于石墨烯水凝膠的傳感器可以實現對人體運動復雜信號的監測，監測人體在不同應變范圍內的運動，包括喉嚨運動、關節伸展等，還可作為自粘式表面電極用于檢測人體電生理信號。如圖12所示，將石墨烯水凝膠傳感器直接貼在手指關節上進行人體運動信號檢測。當手指彎曲成90°時，彎曲和拉伸導致傳感器水凝膠內多孔結構中的導電路徑發生變化，輸出電阻值顯著增加。手指伸直時，傳感器回復到初始狀態，內部水凝膠內導電路徑也得以恢復，其輸出電阻也恢復到初始值。從測試結果可知，手指反復彎曲和拉伸，石墨烯水凝膠傳感器的響應曲線基本保持了相近的形態，表明石墨烯水凝膠傳感器具有良好的可重復性。

圖12 人體運動信號檢測情況

4 結束語

石墨烯柔性壓力/應變傳感器采用石墨烯敏感層與柔韌性材料進行復合，可穿戴性高、柔韌性好，對微小壓力更敏感[46]。因此，同時提高傳感器的靈敏度和線性工作區間，研究出既能滿足高靈敏度要求，又能適用于寬壓力量程使用的傳感器還需大量工作。該類傳感器既適用于檢測人體關節運動，也可對脈搏、發聲等微弱信號進行檢測，具有巨大的應用前景。但是，文中所述的柔性壓力傳感器仍然有很多待提升之處。例如，有的傳感器使用范圍受限，需要進一步拓展量程；有的傳感器靈敏度不恒定，需要非線性校正算法對測試結果進行修正，從而降低實時響應速度且增加功耗。