基于羥基自由基或硫酸根自由基的高級氧化技術中溴酸鹽形成與控制研究進展

安 琦，劉建廣

(山東建筑大學市政與環境工程學院，山東濟南 250101)

傳統水處理工藝主要以除濁殺菌為主，對近年來水體中的一些微污染物如藥品、個人護理產品(PPCPs)和內分泌干擾物(EDCs)等去除能力有限，如何有效去除難降解有機物已經成為水處理的熱點問題。而高級氧化技術(AOPs)為解決傳統工藝處理效果不佳的問題提供了新的方法，其定義由Glaze等[1]首先提出，即以反應中產生的羥基自由基(·OH)為主要氧化劑，氧化分解和礦化水中有機污染物的方法。目前，研究較多的AOPs主要有Fenton氧化法、臭氧類氧化法、過硫酸鹽法、光催化氧化法、超聲氧化法等。

AOPs雖然可以有效降解有機污染物，但氧化過程中產生的副產物限制了其應用。其中，溴酸鹽引起了強烈關注，《飲用水水質準則》第4版和美國環保署的《安全飲用水法》將其列為2B級的潛在致癌物，在飲用水中最高允許含量為10 μg/L[2-3]。研究還發現溴酸鹽和有機鹵代消毒副產物之間的協同作用增加了含溴水的毒性[4]。

1 基于·OH的AOPs

·OH具有活性極高、氧化能力極強的特點，其氧化還原電位E0高達2.80 V，與有機物反應主要通過脫氫、親電子加成及電子轉移等途徑，反應速率為108～1010mol/(L·s)，且無選擇性[8]。以·OH為基礎的AOPs，包括臭氧/催化劑、臭氧/H2O2和UV/H2O2等聯用技術，已被開發用于微污染物的氧化及溴酸鹽的控制。

1.1 臭氧氧化法

針對水污染現狀及常規工藝處理效果，臭氧技術被廣泛應用于水的氧化、消毒或兩者的組合，緩解因味道、氣味和有機物引起的水質問題。臭氧氧化能力極強，其標準氧化還原電位為2.07 V[9]。臭氧溶于水后易被誘導分解產生·OH，間接氧化有機物，臭氧在水中分解產生·OH的速率直接影響臭氧氧化反應的效果。楊陽等[10]通過某水廠深度處理中試試驗研究了臭氧對DBPs前體物的去除，優化臭氧投加量即預臭氧、主臭氧投加量分別為1.1、2 mg/L時，組合工藝對總三鹵甲烷前體物和總鹵乙酸前體物去除率高達78.1%和52.4%。

但臭氧應用于處理Br-含量高于50 μg/L的水體時，可能引起生成過量溴酸鹽的問題。在臭氧體系氧化含溴水體過程中，溴酸鹽形成的機理已經被系統地研究及修訂[11]。這是一個多步反應的過程，Br-通過臭氧直接氧化途徑和·OH間接氧化途徑形成溴酸鹽，其中，間接氧化途徑又可分為直接-間接氧化途徑和間接-直接氧化途徑，如圖1所示。

圖1 臭氧氧化Br-生成的途徑Fig.1 Pathway for the Bromate Formation in Bromide Oxidation by Ozone

1.2 臭氧/H2O2

H2O2氧化技術具有操作簡單、不產生二次污染的特點，可以獨立進行，也可以作為其他處理方法的預處理或后處理工藝。而臭氧與H2O2聯合使用主要利用兩者的催化作用產生大量自由基，達到降解難溶性有機物的目的。

臭氧/H2O2對溴酸鹽的控制過程較為復雜，其綜合結果取決于氧化過程的pH、H2O2濃度及水質條件等因素。而水廠深度處理工藝中常采用臭氧作為氧化劑，當溴酸鹽濃度未達水質標準要求時，可投加H2O2與臭氧聯用作為處理含溴有機微污染水體的優選工藝，并針對水廠水質進行試驗確定H2O2最佳投加量。

1.3 催化臭氧氧化

催化臭氧氧化技術是在常溫常壓下，將臭氧的強氧化性和催化劑的吸附、催化特性結合，有效提高臭氧利用率和有機物礦化度的AOPs[20]。按催化方式，催化臭氧氧化分為均相催化氧化和非均相催化氧化，其中均相催化氧化以過渡金屬離子為催化劑，引發臭氧產生·OH；非均相催化氧化利用固態金屬、金屬氧化物等固體催化劑的吸附、活化或兩者的協同作用。

水處理過程中，MnO2、NiO和CuO等催化劑主要致力于有機物的高效去除，忽略了副產物溴酸鹽的生成控制問題。因此，一些既能高效礦化水中有機物又能明顯抑制溴酸鹽生成的催化劑成為近年來研究的重點。黃鑫等[21]制備還原態氧化石墨烯(RGO)對其催化臭氧氧化降解草酸及抑制溴酸鹽生成的效果進行研究，結果表明，相比單獨臭氧氧化，RGO/臭氧能將草酸降解率提高10%，并有效抑制了溴酸鹽的生成，溴酸鹽生成量隨著RGO投加量的增加而減少，當RGO投加50 mg/L時，溴酸鹽抑制率可達90%。Nie等[22]發現催化臭氧化過程中β-FeOOH/Al2O3對溴酸鹽的形成有顯著的抑制作用。欒國慶等[23]進行了3種不同載體負載鐵氧化物后在催化臭氧化過程中控制溴酸鹽生成的對比試驗，發現相比載體活性炭和硅藻土，鐵基復合氧化鋁小球穩定性較好，具有催化還原溴酸鹽的能力，對水中溶解性有機物的礦化效率能達到30%左右。

1.4 UV/臭氧

UV/臭氧是以臭氧為氧化劑，通過紫外照射產生·OH間接氧化降解污染物為主的AOPs，在去除有機物方面具有明顯的優越性，其有機物降解效能優于單獨臭氧或UV時的處理效果。Lamsal等[24]研究了臭氧/UV工藝去除天然有機物和降低水源水消毒副產物生成勢，發現臭氧/UV工藝比單獨臭氧、UV工藝能去除更多的TOC和UV254，有效減少較高分子量的NOM，將三鹵甲烷和鹵乙酸的生成勢分別減少了75%和52%。

1.5 UV/H2O2

光催化氧化技術作為一種環境友好型的綠色技術，直接利用太陽光催化-臭氧耦合是未來研究的一個方向。

2.1 UV/過硫酸鹽

(1)

Br-+ Br· → ...→ HOBr/OBr-

(2)

(3)

值得注意的是，在UV/過硫酸鹽技術實際應用中，有機物種類繁多且普遍對UV具有吸收作用，限制了UV穿透并活化過硫酸鹽，進而影響UV/過硫酸鹽技術的處理效率。

2.2 臭氧/過硫酸鹽

然而，關于臭氧/過硫酸鹽技術氧化過程中生成溴酸鹽的研究較少。Wen等[43]探究了臭氧/PMS氧化過程中影響溴酸鹽生成的因素，結果表明，與單獨臭氧相比，臭氧/PMS體系顯著促進了溴酸鹽的形成，溴酸鹽的生成量隨PMS劑量、pH、Br-初始摩爾濃度(2.0～10.0 μmol/L)的增加而增加。而實際水樣中的NOM、碳酸氫鹽、氨的存在使溴酸鹽的轉化受到明顯抑制。強晨[44]在臭氧/PMS體系中添加碳基催化劑，不僅增強了對有機物的降解效果，而且抑制了溴酸鹽的生成，該研究還表明pH、催化劑種類及投加量是抑制溴酸鹽生成的因素。

2.3 鈷/過硫酸鹽

過渡金屬離子活化無需外加熱源和光源，在常溫條件下即可實現。研究表明，在均相過渡金屬活化中，鈷離子(Co2+)對PMS表現出最佳的活化性能[45]。

Li等[46]研究了鈷催化PMS體系中溴酸鹽生成的情況，結果表明，增加PMS或Co(II)的劑量會增加溴酸鹽的生成，但為實現相同水平的微污染物降解并控制溴酸鹽的形成，增加PMS劑量優于增加Co(II)劑量。向該體系中添加甲醇抑制了溴酸鹽的生成，但生成的游離溴隨Co(II)劑量的增加而增加，而同時添加甲醇和Co(III)螯合劑(乙二胺四乙酸二鈉，EDTA)時，Co(III)被EDTA穩定形成了無法氧化溴化物的CoIIIEDTA-絡合物，所以未檢測到游離溴或溴酸鹽。

2.4 熱/過硫酸鹽

圖2 Br-在基于的反應體系中的轉化過程Fig.2 Transformation of Bromine in Mediated Reaction Processes

Br-DBPs具有“三致”(致癌、致畸和致突變)作用，因此，應用過硫酸鹽氧化技術時Br-DBPs的生成問題不容忽視，且加熱活化過硫酸鹽對能量輸入的要求很高，不適合大規模應用于飲用水處理，但因其在高溫廢水的處理方面不需要增加外能而具有廣闊的發展前景。

3 結論與展望

因此，今后AOPs處理含溴水的發展方向主要集中在以下方面：開發既能有效降解有機物又能控制溴酸鹽的高效無污染的氧化劑，注重AOPs的聯用；深化研究后續去除已生成溴酸鹽的技術，如活性炭吸附法、生物法等；進一步探討控制溴酸鹽方面仍然存在爭議或不明確的機理與因素；關注體系中其他副產物的產生情況；改善操作條件，提高反應效率，尋求更大的適用性與經濟性，提高在工程上的應用的可能性。