氧化銅納米材料制備工藝技術(shù)及應(yīng)用研究進(jìn)展

常敬先，吳娜娜，閆四海

（火箭軍工程大學(xué)基礎(chǔ)部 陜西 西安 710025）

1 引言

氧化銅（CuO）納米材料作為一種重要的過渡金屬氧化物半導(dǎo)體材料，尺寸大小在1～100 nm之間[1]，與普通氧化銅相比，它具有庫倫堵塞效應(yīng)、量子相干效應(yīng)、巨磁阻效應(yīng)等獨(dú)特性能，具有特殊的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)等性質(zhì)，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用市場，因此氧化銅納米材料已引起科技工作者的高度重視。氧化銅納米材料有很多種制備方法，包括真空冷凝法[2]、物理粉碎法、化學(xué)氣相淀積法、水熱合成法[3]等，本文綜述了金屬銅為襯底的熱氧化法、水熱合成法以及溶膠-凝膠法等，探討了其在微電子技術(shù)[4]、無機(jī)陶瓷、光電集成（OEIC）等相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用，并對其未來的發(fā)展方向進(jìn)行了預(yù)測。

2 納米CuO的特性

自然界中金屬銅有兩種比較常見的氧化物，赤銅礦Cu20和黑銅礦CuO。Cu2O不溶于水和醇類，能溶于稀硝酸和鹽酸，Cu2O的晶體結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 Cu2O晶體結(jié)構(gòu)和（111）面的原子陣列排布示意圖

Cu2O的晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系結(jié)構(gòu)，空間群為Pn-3m,晶胞參數(shù)a=4.27?，禁帶寬度約為2.1 eV，它的核外電子排布是填滿的Cu3d10結(jié)構(gòu)。普通CuO是一種黑色粉末，熔點(diǎn)為1 326 ℃，密度為6.3～6.49 g/cm3，能溶于稀酸、氯化銨及氰化鉀等溶液，不溶于水和醇。CuO具有單斜晶相結(jié)構(gòu)，晶型為PdO型，CuO晶體結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2 單斜晶向CuO晶體結(jié)構(gòu)示意圖

CuO晶格參數(shù)：a=4.6 837?，b=3.4 226?，c=5.1 288?。雖然CuO中Cu元素的化合價(jià)是+2，但是我們一般認(rèn)為CuO中既有離子鍵也有共價(jià)鍵，其核外電子排布有一個(gè)3 d層未排滿，為未填滿的Cu3d9，是一種反磁性半導(dǎo)體材料。因?yàn)镃uO晶體中二價(jià)銅離子離子缺陷占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致CuO是一種純天然的空穴為主要導(dǎo)電類型的半導(dǎo)體材料。CuO納米材料禁帶寬度約為1.7 eV，可以全部吸收太陽光位于可見光區(qū)的波長成分[5]。因此CuO對太陽光具有特別強(qiáng)的吸收能力，理論上光電轉(zhuǎn)換效率為18%。CuO可以很好地吸收太陽光波中的大部分成分，比Cu20更適合做太陽能電池材料，地球上銅資源豐富，價(jià)格便宜，無毒，對環(huán)境友好，是一種比較理想的太陽能電池材料。CuO納米材料在可見光和近紅外區(qū)域有很強(qiáng)的吸收能力，據(jù)報(bào)道有人制備的CuO薄膜在可見光區(qū)的透光率高達(dá)50%。

3 納米CuO的制備方法

3.1 金屬銅為襯底的熱氧化法

制備過渡金屬氧化物半導(dǎo)體納米材料的最主要方法之一就是通過過渡金屬的熱氧化法。因?yàn)檫@種方法工藝簡單，而且產(chǎn)物純度很高。通常是以銅箔、銅片、銅柵為基底，選擇正確的堿性溶液作為氧化劑，第一步先得到前驅(qū)體，其次在300～600 ℃內(nèi)加熱氧化前驅(qū)體即可得到具有特殊形貌的CuO納米材料。一般生成的納米線直徑約為30～100 nm，長度達(dá)到 15 μm。

3.2 銅鹽為基礎(chǔ)的水熱合成法

由于銅鹽的水解過程中制備出的納米微粒一般具有純度高、結(jié)晶型好、物相清晰、單一分散、形貌以及顆粒大小可控等特點(diǎn)，因此液相水熱合成技術(shù)已普遍應(yīng)用于一維納米材料的合成。水熱合成法主要有水解反應(yīng)和均勻沉淀反應(yīng)。采用硫酸銅作為銅源，在加入表面活性劑的稀氨水溶液中可以合成納米線[6]。

3.3 模板法（兩步液相法）制備納米CuO

模板法的主要特點(diǎn)是無論在液體水中還是在氣體中發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)都是在能夠有效控制的范圍內(nèi)進(jìn)行的。納米材料的自組裝結(jié)構(gòu)已成為納米材料研究的主導(dǎo)前沿方向。20世紀(jì)90年代以來，隨著納米技術(shù)的高度發(fā)展，模板合成法是一種全新方法。它介于模板（AAO）的基礎(chǔ)上，首先按照要求制備出具有特殊形貌的前驅(qū)體，其次對前驅(qū)體進(jìn)行熱氧化或熱退火，最終得到具有特定形貌的氧化銅納米材料。

3.4 微乳液法或溶膠-凝膠法

該方法是指將混合金屬鹽和一定的沉淀劑，也就是兩種或兩種以上的互不相溶的溶劑在表面催化劑的作用下，在一定的微小區(qū)域內(nèi)形成微乳狀液，然后經(jīng)過生長成核、團(tuán)聚長大，最終熱處理以后得到納米粒子[7]。其特點(diǎn)是制備出的納米微粒的單分散和表面性好，并且納米粒子產(chǎn)物單一，分布較均勻。通過微乳液法制備的CuO可用于檢測CO等有害氣體，也可用于手機(jī)電池的電極材料。

4 CuO納米的應(yīng)用

4.1 在微電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

納米技術(shù)的重要基礎(chǔ)理論是納米電子學(xué)，設(shè)計(jì)并制備納米電子器件的主要思想理論是基于納米粒子的量子尺寸效應(yīng)，它主要有納米量級有序（無序）陣列體系、納米微粒與微腔固體自組裝體系、納米超晶格組裝體系。納米微電子學(xué)的最終目標(biāo)是將CMOS超大規(guī)模集成電路（IC）尺寸縮小，在室溫條件下，研制出各種現(xiàn)代化光電集成器件。目前，利用納米技術(shù)制備的CuO納米管，為納米電子學(xué)的發(fā)展起到了推動作用。

4.2 在光電領(lǐng)域的應(yīng)用

納米技術(shù)可以打破傳統(tǒng)極限，使光電領(lǐng)域的有效信息在傳輸、存儲、處理、運(yùn)算和顯示方面的特性提高。納米技術(shù)在通信領(lǐng)域的作用越來越受到全球各國的廣泛重視，將納米科技用于國防雷達(dá)信息處理上，可使其偵查能力提高[8]，甚至可以將具有超高分辨率的納米雷達(dá)檢測系統(tǒng)放到人造衛(wèi)星上進(jìn)行高精度地對地實(shí)時(shí)觀測。

4.3 在陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用

所謂納米陶瓷是指超顯微結(jié)構(gòu)中的物相具有納米尺度的陶瓷材料，它主要提高陶瓷材料的超塑性和機(jī)械強(qiáng)度等。隨著納米科技的大范圍應(yīng)用，納米陶瓷應(yīng)運(yùn)而生[9]，如具有電子功能的納米陶瓷將節(jié)能燈、可吸收生物陶瓷（TCP）、防紫外線纖維、納米陶瓷刀等。

4.4 在生物技術(shù)領(lǐng)域的用途

生物大分子在生物制品、新型功能薄膜材料、生物傳感器和醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域都有著廣泛的使用，與此同時(shí)納米技術(shù)也促進(jìn)了納米生物技術(shù)的跳躍式發(fā)展。如今納米科技已同生物科學(xué)相互交叉并且相互滲透，形成了納米生物學(xué)（Nanobiology)，并且成為納米科學(xué)技術(shù)工程應(yīng)用領(lǐng)域的核心。

4.5 在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的用途

通過使用納米技術(shù)的新型診斷儀器，在醫(yī)學(xué)檢驗(yàn)學(xué)領(lǐng)域表現(xiàn)出非常好的應(yīng)用前景，我們只需檢測少量生物體血液，就能通過相應(yīng)的蛋白質(zhì)和DNA信息診斷出各種疾病。在CuO納米膠囊薄膜技術(shù)方面，采用氧化銅納米材料制成的納米薄膜，能過濾、篩選藥物的有害成分，從而保護(hù)人體的健康細(xì)胞。

5 結(jié)語

氧化銅納米材料作為一種天然的P型金屬氧化物半導(dǎo)體材料，由于其特殊的性質(zhì)在催化領(lǐng)域、光電集成領(lǐng)域、太陽能電池材料等很多領(lǐng)域都具有廣闊的市場前景。然而關(guān)于氧化銅納米材料的制備工藝和研究還不夠成熟，因此，需要研究出環(huán)保友好的綠色制備技術(shù)，能夠制備出性能更加完美的納米氧化銅功能材料。其次，對納米氧化銅微結(jié)構(gòu)控制技術(shù)、生長機(jī)理、防團(tuán)聚技術(shù)等方面需要在理論上進(jìn)行更加深入的研究。