正交試驗設計(DOE)對熔融混煉工藝參數的優化研究

許寒飛，何 煦，李 揚，王小記，趙寶生

（樂凱膠片股份有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

隔膜是鋰離子電池組成結構中的關鍵組件之一，主要作用是分開正負極材料，避免短路現象的發生，若其一致性差，會直接影響鋰離子電池的循環及安全性能等特性[1]。目前市場上的制造工藝主要有三種，分別是干法單向拉伸、干法雙向拉伸和濕法[2]。與干法制造工藝相比，濕法拉伸工藝制造的隔膜精密程度更高，拉伸強度更大，孔隙率更高，透氣性更好，孔徑更均勻，橫向收縮率更高。同時濕法拉伸工藝制造的隔膜穿刺強度更高，更能延長電池壽命。濕法隔膜生產流程分為6大系統：投料和配料系統、擠出混煉系統、鑄片冷卻系統、拉伸系統、收卷系統和洗滌烘干系統[3]。每一個系統在運行時都需要較高的精度保障，精密控制能力不足造成濕法隔膜厚度不均、微孔狀態不易呈現、孔隙率變大等問題，造成隔膜一致性差。因此濕法隔膜工藝的精密控制程度至關重要，其中擠出混煉系統是樹脂塑化的關鍵階段[4]，是制備良好性能微孔膜的基礎，對膜的力學性能、微孔結構、表觀質量等都具有深遠影響。因此對混煉擠出過程進行研究，并對形成的含石蠟油鑄片進行科學、系統的全面評價顯得尤為重要。

關于PE粉+石蠟油擠出混煉制膜工藝已有相關現有文獻進行研究[5]，常規分子量PE濕法拉伸工藝制備的電池隔膜以常規分子量PE和石蠟油(LP)為基礎原材料，通過對制備過程中的擠出溫度、螺桿轉速等工藝參數進行調整優化，進而制造出鋰離子電池隔膜。在濕法拉伸工藝制備方面，現有資料大多是通過對比單因素試驗進行研究，如楊曉娟[6]用濕法制備PE鋰離子電池隔膜，通過單因素試驗分析PE與LP的不同配置比例對隔膜孔隙率及力學性能的影響規律來優化制備過程，得出優化的工藝參數，但是單因素試驗將因素之間的交互作用忽略了，不僅存在一定的劣勢和局限性，而且目前很少有專門針對PE和石蠟油熔融混煉工藝優化的研究。

目前的熔融混煉過程還存在許多問題，例如熔體鑄片呈瓦楞紋、橘皮紋[7]、熔融塑化不良晶點[8]、糊點等，這些問題的出現與混煉時工藝參數關系密切。選擇合理的工藝參數，能在很大程度上提高熔體鑄片的質量。所以，在熔融混煉的過程中如何選擇較佳的工藝參數顯得非常重要。

綜上所述，同時為了更高的優化效率和分析精度，本文在現有文獻資料的基礎上提出集成正交試驗設計(DOE)和最小二乘法[9～12]的方式，對包含溫度、螺桿轉速參數在內的PE+石蠟油混煉工藝條件優化進行分析研究，探究工藝參數因素的不同水平對高品質鑄片的影響變化規律，并尋求可行性工藝參數的最優設計組合，探究結果可為PE粉和石蠟油(LP)熔融混煉擠出鑄片質量的改善提供參考。

2 原材料及主要設備

2.1 原材料

將PE和石蠟油按照一定比例提前混好，再按技術要求加入助劑，利用電動攪拌機攪拌均勻。

2.2 主要設備

同向嚙合雙螺桿擠出流延機一臺。

3 試驗及評價

3.1 工藝流程

圖1 工藝流程

3.2 熔體混煉效果評價指標

根據我們目前的研究探索進展，首先要記錄熔體表觀及物料最短停留時間，其次取樣品進行指標（熔融指數、黃變b值）測試。熔體表觀能夠直接看出熔體外觀形態的好壞，熔融指數可以用來表征熔體粘度表現，黃變b值（黃化程度）可以用來表征熔體氧化降解程度。

關于熔體表觀的記錄，待擠出機穩定擠出熔體后，以鑄片寬度為準，選取1延米的鑄片，記錄晶點、糊點、橘皮紋等情況，無晶點糊點及橘皮紋現象的鑄片視為合格樣品。關于指標測試，取定量的樣品，測試其熔融指數、黃變指數b值等熔體特性，對標控制標準，達到期望值的鑄片視為合格樣品。

實際試驗時物料最短停留時間測定記錄方法。在擠出機混煉均勻穩定出料的情況下，將研磨精細的炭黑粉料和石蠟油攪拌混合均勻，利用滴管吸取一定量（一般是2 mL）的炭黑+石蠟油混合液體，在擠出流延機的攪拌鍋處喂料口上方約300 mm處，瞬間滴入混合液體，與此同時采用秒表開始計時，待變色的物料到流延模具出口時停止計時，這個時間就是試驗時物料最短停留時間。

熔融指數[13]是指熱塑性樹脂在熔體流動測速儀上，在溫度和壓力是190/230攝氏度，2.16 kg/5 kg/10 kg的條件下，每10 min通過標準口模的重量，單位是g/10 min，標志著熱塑性樹脂在熔融狀態下流動性的好壞，數值越大，分子量越小，流動性就越好。一般情況下，分子量越大，分子鏈越難移動，數值越低，流動性越差[14]。

黃化指數[15]或黃色指數或黃度指數（YI），用來表征無色透明、半透明或近白色的高分子材料發黃的程度，使用黃度指數儀進行精確測量等。

3.3 試驗方法和過程

采用正交試驗設計(DOE)進行因素顯著性分析。經過研究，選取三個工藝參數因素，對每個因素取4個不同水平，如表1所示。

表1 因素及水平Table 1 Factors and levels

安排的正交試驗方案及試驗結果如表2所示。

表2 試驗方案及結果Table 2 Test scheme and results

4 分析結果與優化驗證

4.1 多因素交互作用分析

將所有試驗結果輸入到JMP軟件中進行分析，通過分析正交試驗的結果，利用最小二乘法擬合方法[16]，建立響應與多個因子之間的數學模型。

在原料配方、螺桿結構已經確定的情況下，根據經驗以及試驗樣品測試指標，以保證物料分子不降解且混煉充分為目標，選取熔指數值不大于1.3，黃變值不大于-4.5，物料最短停留時間取值11.5 min，在此基礎上進一步篩選優化工藝條件。

經過方差分析，從圖2得知在本次試驗的3個因素中，4～9區溫度（180～240 ℃）影響最大，其次是1區溫度，螺桿轉速的影響相對最小。

圖2 各因素影響效應排序Fig2. The order of the effects of various factors

從圖3進一步分析，最終確定模型相對更優工藝條件如表3中所示。

圖3 工藝條件優化篩選結果Fig3. Optimization screening results of process conditions

表3 優選工藝條件Table 3 Optimal process conditions

試驗預測在此種設置下做同物料的混煉擠出試驗，有78.13%的可能達到熔指數值不大于1.3，黃變值不大于-4.5，物料最短停留時間約11 min，物料分子鏈不降解且混煉充分的目標。

4.2 優化驗證

采用優化篩選的工藝參數數據繼續做多次重復試驗加以驗證[17]，其中具有杰出代表性的數據如表4所示，常規分子量PE和石蠟油（LP）為基礎原料經過混煉鑄片得到的實際結果相近，且鑄片指標接近期望值，能夠說明此模型可用于熔融混煉流延工藝參數的優化。

表4 試驗方案及結果Table 4 Test plan and results

5 結論

用正交試驗和最小二乘法對PE和石蠟油熔融混煉流延工藝進行探索，對影響混煉工藝的主要因素：擠出溫度、螺桿轉速等做出研究。結果表明，通過這種方法對熔融混煉工藝參數優化的方法是可行的。

在制品結構、原料配方、螺桿結構已經確定的情況下，以PE粉和石蠟油為原料，溫度太低，熔體中還有未塑化好的原料顆粒；溫度太高，聚乙烯過度氧化，易造成聚乙烯降解及解纏結。當擠出機1區溫度，4～9區混煉溫度為220 ℃、螺桿轉速為65 r/min時，鑄片熔融指數接近期望值，經過檢測，鑄片無黃變，分子無降解，厚度均勻，表觀良好，綜合判斷熔體鑄片質量較好。方差分析結果表明，影響PE和石蠟油熔融混煉流延工藝的因素由強到弱為4～9區溫度＞1區溫度＞螺桿轉速。

本研究在更長遠的意義上來看，還能用于螺桿組合（螺紋元件角度、厚度、剪切占比及組合方案等參數）及原料配方的優化，可降低設備能耗、減少石蠟油使用量，減少人力物力的投入，有助于提高鋰離子電池隔膜產品的一致性，為高質量隔膜制備提供技術參考。