拉曼光譜快速檢測技術分析飛機待噴涂鋁合金表面有機殘留方法研究

富雙超，汪 偉，（通訊作者），褚振華，周玉云，鄭興偉

（1上海飛機制造有限公司<國家商用飛機制造技術工程研究中心> 上海 201324）

（2上海海洋大學工程學院 上海 201306）

（3東華大學理學院 上海 201620）

1 引言

飛機涂層的重要作用是防護飛機結構材料不被腐蝕，保證飛行安全，所以保證涂層質量，延長涂層的使用壽命尤為重要[1]。然而飛機涂層在使用過程中，要經受高速氣流的沖擊、長期的風吹日曬雨淋、高低溫交替、干濕交替、雨水浸泡、介質侵蝕、光線照射、人為損壞等各種各樣的考驗，所以飛機涂層受到內外因素的綜合作用，漆層機械性能下降，化學性能劣化，逐漸出現漆層失光、老化、變脆、起泡、開裂、脫落等問題[2]。如果不對飛機待噴涂表面清潔度狀態進行實時檢測，涂層的使用壽命將會大幅縮減。因此，加強涂層脫落方面的研究，提出有效的飛機待噴涂表面痕量殘留快速檢測方法有一定的迫切性和必要性。

與傳統分析檢測方法相比，表面增強拉曼光譜分析技術作為一種快速、無損分析研究工具，已經在很多領域發揮特有的優勢，拉曼光譜分析技術日益受到人們的重視，在物質成分鑒定和分子結構分析方面具有不可替代的作用[3-5]。SERS測試時具有所需樣品量少、水分干擾小、穩定性好、靈敏度高等優點，目前關于表面增強拉曼光譜分析技術在化學污染物、微生物及其他微量有害化學物質等的檢測和鑒別方面的應用研究報道越來越多，這表明SERS作為一種快速分析檢測技術的巨大潛力。

SERS在食品表面殘留污染物及化學污染物的應用，能夠較好地檢測食品中的非法添加劑、農藥殘留等。隨著現代科學技術的發展，一些非法經營企業為了提高產品的產量和銷量，往往在食品生產加工過程中添加此類有害物質，這給食品安全帶來了極大的威脅。因此，快速識別食品中的化學污染物和藥物殘留對保證食品安全具有重要意義，而SERS技術能夠滿足這一檢測要求，已廣泛應用于食品中微量殘留[6]的檢測。Luo等[7]采用迭代播種法在偽紙薄膜（PPFs）上原位合成金納米顆粒（Au NPs），形成了結構均勻、性能靈活的新型Au NPs-appfs，并將其作為表面SERS襯底用于農藥殘留檢測，其中福美雙的檢出限為1.1 ng/cm2。Zhai等[8]以銀溶膠作為SERS基底，實現定量鑒別混合狀態下的啶蟲脒和多菌靈，該方法具有超靈敏的SERS性能，用于在不進行樣品預處理的情況下定量檢測蘋果樣品中的農藥殘留方面顯示出很大的潛力，可作為一種有用的手段監測混合狀態下農藥的殘留[9-11]。

本文通過構建飛機待噴涂零件表面殘留物的標準拉曼譜圖數據庫，建立拉曼圖譜與零件表面清潔度的映射關系，實現基于指紋特性的光譜技術在飛機待噴涂表面殘留物的快速、無損和可靠檢測，優化其檢測精度，使其達到可靠性高，重復性好的特點。

2 實驗部分

2.1 材料與設備

本實驗選用飛機待噴涂表面常見材料：2024和7075鋁合金，尺寸大小為72 mm×26 mm×2 mm。采用激光顯微拉曼光譜儀In Via-Reflex，電磁加熱磁力攪拌器PC-420D，紫外-可見近紅外光譜儀UV3600，場發射透射電子顯微鏡JEM-2100，透射電子顯微鏡（transmission electron microscopy，TEM）和紫外-可見吸收光譜（ultravioletvisible，UV-vis）。

2.2 納米金溶液配制

金納米溶膠的制備是參考Frens氧化還原法獲得[11]，具體制備方法如下：將0.01 wt%的氯金酸以1 100 rpm攪拌并加熱至100 ℃，然后加入1 mL 1 wt%的檸檬酸三鈉溶液，同時以1 100 rpm攪拌并在100 ℃保溫15 min，置于冰浴迅速結束反應，冷卻至室溫，得到金納米水溶膠，離心后棄除上層清液，下層即為金納米顆粒溶膠[12]。

2.3 光譜采集和參數設置

拉曼光譜采集激光光源為532 nm，激光功率設置12.5 MW，物鏡調整至5倍鏡頭確定測試位置，測試過程使用50倍長焦物鏡，曝光時間設置為2 s，激光強度設置為10%，分辨率為1 cm-1，曝光次數5次，光譜采集范圍400～3 500 cm-1。

3 結果和分析

3.1 金納米溶膠和待涂裝材料表面的表征分析

為了提高拉曼光譜的檢測精度，本文制備了一種提高信號檢測強度的涂裝溶液。將其涂裝到待將測試樣表面，可將表面殘留的微量元素檢測到。其制備方法如前文2.2所述。表征金納米溶膠的形狀、大小、結構、尺寸和粒徑分布等信息，利用紫外-可見分光光度計對制備的金納米溶膠進行檢測。納米溶膠顆粒大小分布越均勻，作為增強基底檢測的結果越準確。通常，半寬峰較窄意味著粒子的粒徑分布也較窄，即納米顆粒大小較均勻，顆粒大小不均勻則會在長波長方向出現吸收拖尾[13-14]。金納米溶膠的紫外-可見吸收光譜檢測結果見圖1，可見金納米溶膠吸收峰出現的位置為535 nm，半峰寬較窄，拖尾現象不明顯，說明本文制備的金納米溶膠納米顆粒大小較均勻。

圖1 金納米溶膠的紫外-可見吸收光譜圖

為了進一步驗證金納米溶膠的紫外-可見吸收光譜分析結果，通過透射電鏡對所制備的金納米溶膠進行表征，從而更直觀地表征出金納米粒子的大小、形狀、團聚狀態等形貌特征。通過計算50個納米粒子的平均粒徑值統計得出粒子的粒徑大小。金納米溶膠的透射電鏡檢測結果見圖2，通過透射電鏡圖顯示得到金納米顆粒形狀相對均一，與金納米溶膠的紫外-可見吸收光譜檢測結果一致，金納米粒子的平均直徑約為30 nm。

圖2 金納米溶膠的TEM圖

3.2 光譜分析參數的優化

3.2.1 激光光源的影響分析

選定金納米溶膠作為檢測的增強基底后，同一激光光源的波長越長，能量越小，可以減少熒光的發生，峰值強度就會減弱。然而，如果某一波長的激發光能與金屬表面產生等離子體共振，拉曼峰的強度也會大大增強，因此激光光源波長的選擇是非常重要的。

圖3、4比較了波長分別為532 nm、633 nm和785 nm的激光光源對甘油三酯標準溶液的檢測效果。顯然，532 nm激光光源的拉曼信號最強；633 nm激光光源的拉曼信號次之，而785 nm激光光源無法檢測到甘油三酯的拉曼信號。所以，532 nm激光光源更適合甘油三酯的拉曼檢測。

圖3 不同激光光源下采集2024鋁合金化學轉化膜表面甘油三酯的SERS譜圖

圖4 不同激光光源下采集7075鋁合金化學轉化膜表面甘油三酯的SERS譜圖

3.2.2 常規拉曼光譜檢測分析

為了實際檢測飛機待噴涂表面上是否殘留痕量污染物以及痕量殘留污染物的種類，對甘油三酯標準溶液進行了拉曼光譜檢測，每個樣品隨機采集20條光譜取平均圖譜后用于分析，實驗平行3次。標準溶液純度高、干擾小，得到的檢測結果可靠。為了減小噪聲和基線漂移在實驗造成的影響，首先對甘油三酯標準溶液的常規拉曼光譜圖使用基線矯正和平滑等預處理，以便得到比較理想的圖像。圖5是甘油三酯標準溶液的常規拉曼光譜圖。從圖上可以看出甘油三酯溶液在1 063 cm-1、1 130 cm-1、1 296 cm-1、1 441 cm-1、2 726 cm-1、2 853 cm-1、2 885 cm-1處有明顯的拉曼峰，它們均來自甘油三酯分子的拉曼信號。在這一系列的峰中，經過多次實驗觀察，2 885 cm-1處的特征峰最明顯。充分利用好這些拉曼峰的峰位與峰強的信息，就可以辨別出相對應的飛機待噴涂表面的殘留污染物的種類[11]。所有這些拉曼譜圖的峰位，峰強信息對表征甘油三酯的拉曼信息十分有利，而且有利于后續的痕量分析模型和痕量殘留污染物數據庫的建立。

圖5 甘油三酯的拉曼光譜圖

3.3 飛機待噴涂表面痕量殘留污染物分析

為了對飛機待噴涂表面痕量殘留污染物進行定性定量分析，利用表面增強拉曼光譜分析技術對飛機待噴涂表面殘留不同濃度和不同殘留量的痕量污染物進行SERS檢測。分別在2 024鋁合金化學轉化膜表面殘留質量分數為20%、50%、80% 甘油三酯溶液各 5 μL、10 μL、15 μL，再原位覆蓋等體積的金納米溶膠，進行甘油三酯的SERS檢測，檢測結果見圖6，可以看出甘油三酯溶液滴加到2024鋁合金化學轉化膜表面，再原位覆蓋金納米溶膠的甘油三酯表面增強拉曼光譜圖。從圖中可知，隨著甘油三酯殘留量的增加，其拉曼峰的強度也隨之增加，二者呈正相關關系，在這組拉曼光譜中，甘油三酯分子位于1 063 cm-1、1 130 cm-1、1 296 cm-1、1 441 cm-1、2 726 cm-1、2 853 cm-1、2 885 cm-1處的波峰比較明顯的被捕捉到。其中在2 853 cm-1、2 885 cm-1有著兩處明顯的拉曼波峰，2 885 cm-1處波峰最高，以用于甘油三酯定量模型的建立。2 024鋁合金化學轉化膜材料自身的在844 cm-1處的波峰比較明顯的被捕捉到。說明利用表面增強拉曼光譜分析技術檢測2 024鋁合金化學轉化膜表面殘留的甘油三酯是可行的。當滴加的量低至5 μL時，依然可以檢測到甘油三酯的拉曼峰，即甘油三酯在2 024鋁合金化學轉化膜表面檢測限可以低至20% 5 μL。充分利用好這些拉曼特征峰的峰位與峰強的信息，就可以辨別出相對應的飛機待噴涂表面的殘留污染物的種類和殘留量[11]。

圖6 2 024鋁合金化學轉化膜表面甘油三酯不同殘留量的SERS譜圖

4 結論

本文提出利用拉曼光譜技術并結合研制的金納米溶膠增強劑，可準確地檢測出飛機待涂裝表面常見的殘留物甘油三酯，優化出適用于該檢測技術的激光光源為532 nm。首先，建立飛機待涂裝表面清潔度快速檢測方法為首先將飛機待噴涂材料標準試塊進行拉曼檢測，得到材料的拉曼光譜圖譜；其次，將表面痕量殘留污染物附著在飛機待噴涂材料標準試塊表面，再原位覆蓋金納米溶膠，得到待測樣品；第三，將待測樣品進行表面增強拉曼光譜檢測，得到待測樣品的表面增強拉曼光譜圖；最后，將痕量殘留污染物的拉曼光譜圖與表面痕量殘留污染物附著的標準試塊的拉曼光譜圖進行分析對比，確定飛機待噴涂材料表面標準試塊表面殘留物的種類和殘留量。