催化裂化裝置分餾系統腐蝕與防護

郝新煥

（中國石油獨山子石化分公司研究院，新疆 獨山子 833699）

0 引言

催化裂化是目前石油煉制工業中最重要的二次加工過程，是提高原油加工深度、增加輕質油收率的重要手段。近年來，隨著原油開采程度的不斷加深，加工原油性質的不斷劣化，重質油品催化裂化的比例增加，造成催化裂化裝置腐蝕趨勢加重，影響裝置的安全生產。而催化裂化裝置分餾系統的分餾塔結鹽和頂循環系統腐蝕是重油催化的特有現象，已經成為影響裝置平穩操作、產品質量和安全生產的重要因素之一[1,2]。

1 工藝流程

分餾系統是根據裂化產品的沸程不同，將其分割成氣體、汽油、柴油、回煉油和油漿。由沉降器來的460～510℃反應油氣，攜帶著少量的催化劑，從底部進入分餾塔，分餾后得到塔頂的氣體、汽油、柴油、回煉油和塔底的油漿。分餾塔下部裝有人字形擋板，反應油氣自最下一層擋板進入，冷卻到280℃左右的循環油漿與反應油氣（500℃左右）經過人字擋板逆向接觸，用于洗滌反應油氣攜帶的少量催化劑和取走多余的熱量，使反應油氣變成飽和狀態進行分餾。油漿從塔底抽出，經油漿蒸汽發生器換熱降溫后。一部分返回分餾塔參加循環，另一部分可返回反應-再生系統回煉或留作裝置自用燃料。經油漿洗滌和取熱后的反應油氣，在分餾塔內被分割成不同餾分的產品。氣體和汽油（約105～130℃）自塔頂出來，經冷卻后（約45℃）進入油氣分離器，使氣體和汽油自塔頂出來，未冷凝的油氣（富氣）從分離器頂部出來，汽油（粗汽油）從底部出來。氣體經壓縮后去吸收穩定的凝縮油罐，脫水后的粗汽油則直接計入吸收塔的上部作吸收油。輕柴油進入汽提塔后，經汽提和冷卻送出裝置。重柴油直接進入冷卻器冷卻后出裝置[3]。

2 腐蝕情況

分餾系統的腐蝕主要集中在分餾塔頂部的低溫部位和下部的高溫部位。

2.1 低溫部位

分餾系統低溫部位的腐蝕腐蝕類型為H2S-HCl-NH3-CO2-H2O，催化反應及油品餾分中生成的H2S、HCl、NH3反應生成的NH4Cl和（NH4）2S易在低溫狀態下結晶形成鹽垢，在降液槽下部沉積，堵塞溢流口造成淹塔，垢樣水解形成HCl-H2S-H2O環境，是頂循環系統腐蝕的直接原因。主要腐蝕部位為分餾塔頂部、初換熱器的管束表面和管線。腐蝕形貌為均勻腐蝕和坑蝕等。濕空冷因水質問題易形成Na2CO3、NaHCO3垢污造成空冷器的翅片和換熱器表面出現腐蝕；同時由于CO2和H2S的存在，分餾塔頂冷凝系統還存在碳酸鹽應力腐蝕開裂，有HCN存在造成腐蝕加劇。

2.2 高溫部位

分餾系統高溫部位的腐蝕主要是由高溫硫和高溫環烷酸引起，在油漿系統中，還有催化劑的腐蝕。腐蝕類型為S-H2S-RSH，采用渣油或摻煉部分渣油比采用餾分油作為催化裂化原料，原料中的硫含量會高2倍左右[3]。高溫硫加上介質的流速較高，或因受阻而改變流向，產生渦流，或在氣相介質中挾帶少量分散的液滴時，腐蝕將加劇。環烷酸的腐蝕主要集中在分餾塔下部，由于沖刷的作用對正對油氣入口的塔壁腐蝕嚴重。高溫部位的腐蝕主要集中在分餾塔240℃以上的高溫部位，及高溫側線和分餾塔進料段，人字擋板，泵的葉輪和泵殼內表面、管線彎頭和油漿抽出線等，腐蝕形貌為均勻腐蝕和坑蝕等。油漿蒸汽發生器管板在油漿和水蒸氣造成的工作應力、管板與管子焊接中的殘余應力下以及重油硫化氫、除氧水中的氧的腐蝕環境下會引起應力腐蝕開裂。

3 防護措施及建議

3.1 原料性質調控

催化裂化裝置主要以常壓、減壓、焦化的餾份油，以及減壓蠟油、焦化蠟油、常壓渣油、減壓渣油等混合油為原料。原油的劣質化，造成催化裂化原料中的環烷酸和硫含量增加，加重裝置設備的腐蝕程度；同時由于原料中的非烴化合物較高、鹽含量增加、含氮化合物在催化裂化條件下加氫轉化為NH3，在分餾塔內易形成結鹽，造成設備堵塞和腐蝕。原油摻煉是防止環烷酸和硫腐蝕的有效辦法，合理安排原油摻煉比，對于加工多種原油且原油性質差異較大的裝置，是煉油廠常用的腐蝕控制手段之一。通過對不同原油進行評價，將原油以合適的比例摻煉，同時做好催化裂化裝置原料的調配，減少原料性質的波動，可以有效降低原料中的環烷酸、硫含量；做好原油的電脫鹽，達到深度脫鹽效果，控制原料中鹽含量；加強催化劑中氯化物的管理控制；催化裂化原料進行加氫預處理，脫除其中的氮化物；避免使用氯化物含量較高的水質等手段，可以從源頭有效地降低環烷酸、硫、氯、氮對設備的腐蝕。

3.2 優化操作

分餾系統采用頂循環作為吸收劑，是目前多數裝置采用的方式，能夠解決“干氣不干”的問題，調整產品結構。由于塔頂回流線抽出口溫度較低，塔內經常是局部有液相水的汽-液兩項共存的情況，部分HCl、H2S溶于水進入塔頂循環回流線，由于其介質流程是塔間閉路循環，為S、Cl濃度的提高創造了條件。因此在工藝操作中應盡量提高餾出口抽出溫度[4]，減少餾出系統液相水的存在，加大H2S和HCl的揮發，但是溫度不宜過高，容易加劇環烷酸的腐蝕。撫順石油二廠采用將分餾塔頂循環回流線返塔溫度至160℃，減小水的液相存在可能，促進HCl、H2S的揮發，降低酸性介質質量濃度，同時加大分餾塔頂富氣水洗水量，減輕了頂循環系統的腐蝕[5]。

上海石化催化裂化裝置通過提高塔頂循環溫度不低于107℃，降低貧吸收油的循環量，停用頂循環，將富吸收油返塔由冷回流調節閥改為頂循流控制閥返塔，起到了降低頂循環系統的硫化氫含量，減輕頂循環系統的設備腐蝕[6]。

高永地等人提出采用頂循換熱水換熱器后抽出脫水除鹽的方式，較好地減輕了頂循環系統的腐蝕[7]。

3.3 工藝防腐

為了減輕和防止工藝介質對設備和管線的腐蝕，注緩蝕劑是目前公認的減輕和防止分餾塔結鹽及頂循環換熱器腐蝕的有效措施[4-18]?？稍诜逐s塔頂出口管線，根據塔頂工藝冷凝水的pH值的情況，注入中和劑和緩蝕劑（油溶性或水溶性），注入1%～3%（質），用量不大于20 μg/g（相對于塔頂總餾出物），控制分餾塔頂回流罐的pH在7.5以上，排水鐵離子不應高于3mg/L。頂循環油中可選擇合適的部位注入3%～5%的水，以洗滌CO2、Cl-、HCN等腐蝕介質，減輕頂循環系統的腐蝕。大慶煉化公司催化裂化裝置在分餾塔頂餾出線采用1%～1.5%低濃度大注氨量，延長了設備的使用期限，并且不影響裝置生產[8]。

華東理工大學的專有技術“分餾塔頂頂循環油在線高效除鹽技術”，提出在換熱后的頂循中抽出1/4，與一定比例的鹽水渦旋混合器中混合，然后萃取分餾，可實現油水分離，使腐蝕性介質溶于水中，兩項分離后頂循環返回分餾塔，富鹽水進入酸性水系統，該技術能保證頂循中NaCl脫除率不低于80%，分餾塔頂循環系統的腐蝕減輕70%，同時可保證系統獨立，出現問題不影響主體裝置的正常運行[6]。

潘從錦等人通過對頂循油低溫熱水換熱器泄露分析，提出在分餾塔頂循環油系統注入脫硫助劑，減少腐蝕介質對系統的腐蝕[9]。

當分餾塔內結鹽嚴重時，可采用不停工在線水洗的方式，通過水洗溶解塔內的氨鹽和浮垢，降低系統的鹽含量，減輕腐蝕。廣西石化公司重油催化裂化裝置通過不停工12h在線水洗方式解決了分餾塔結鹽問題[10]。

3.4 合理選材

合理選材及升級是當前各地區公司采取的簡單有效、最常用的防腐措施。設備管線的選材應根據設備管線的腐蝕性質，分餾系統的腐蝕來源主要是硫、氯腐蝕等，選材可參照SH/T 3129-2002《加工高硫原油重點裝置主要管道設計選材導則》和SH/T 3096-2001《加工高硫原油重點裝置主要管道設計選材導則》。

分餾塔防腐措施主要在于合理選材，分餾塔6層塔盤以下塔壁可選用0Cr13或0Cr18Ni9Ti復合鋼板，塔盤選用0Cr18Ni9、1Cr13，塔內構件選用2205，分餾塔下部人字擋板好下部幾層塔盤可采用碳鋼滲鋁、1Cr13、18-8Ti；6層以上至變徑處使用SB42+SUS405復合板。管線采用鉻鉬鋼[11]。

在工藝防腐措施達到要求的情況下，分餾塔頂換熱器管束可采用碳鋼，結構上可以加大入口管直徑，采用外導流結構，以降低流速，減緩沖蝕[12]。在200～300℃可采用Ni-P合金鍍層。換熱器管可選擇碳鋼、2205雙相鋼、滲鋁或316L[13]。Ni-P鍍可以提高材質的抗蝕能力，必須在嚴格控制施工質量的情況下使用，一旦存在局部缺陷，將加速局部腐蝕。管線包括油漿管線、回煉管線可采用1Cr5Mo。大慶石化公司采用鈦納米聚合物防腐蝕涂層解決了頂循環系統的換熱器的管束腐蝕問題，同時提高了換熱效率[14]。

對于油漿發生器管板的應力腐蝕開裂正確貼脹是關鍵，應消除管板與管子間隙，采用高精度管，管板鉆孔杜絕一次成型，改進管子與管板的連接形式為“強度賬+密封焊+貼脹”；投用時注意控制裝置開、停工時的管程油漿速度，避免產生疲勞開裂。

3.5 建立健全腐蝕監測系統

腐蝕監測手段種類繁多，近年來，國內各石化企業都積極利用各種儀器工具和分析方法開展腐蝕監測工作，常用的監測技術包括腐蝕介質監測、在線腐蝕探針監測、在線旁路試驗釜監測、定點測厚、腐蝕調查等。但任何監測技術都各有其側重點和片面性，不同的腐蝕監測技術提供數據的角度不同，對于裝置易腐蝕部位，要針對工藝生產特點、腐蝕環境的介質成分、監測手段的預測腐蝕速度和需要的靈敏度來選擇監測方法；單一的腐蝕監測手段已不能滿足需求，通常需要綜合利用，采用多種方式才能獲得比較準確可靠的腐蝕信息，因此需要對易腐蝕部位建立健全腐蝕監測系統，來達到監測和預測正在發生和可能發生的腐蝕及程度。

對分餾系統可以定期對塔頂工藝冷凝水進行pH值、鐵離子、氯離子、硫化物和氨氮的監測，并根據分析結果及時調整工藝操作和工藝防腐措施，控制腐蝕介質，減輕系統腐蝕。同時監測原料油中的硫、氮、氯，有針對性的采取防護措施。

采用腐蝕在線監測系統對低溫部位分餾塔頂油氣線、頂循壞油線、分餾塔頂回流罐的含硫污水采用低溫電感，在腐蝕嚴重的輕柴油管線上安裝電阻探針，在線監測腐蝕嚴重部位的腐蝕情況。

對塔頂低溫系統管道及分餾部分的高溫系統管線，分餾塔壁及塔頂出口管線、塔底殼體壁及高溫管線、塔頂冷換設備、油漿管線、回煉管線進行定期定點測厚，測厚頻次結合使用時間、腐蝕狀況，對腐蝕減薄的部位，及時采取合適的措施，避免發生泄漏，影響正常生產。

利用裝置停工檢修期間或腐蝕監測旁路，對分餾塔頂、塔中、塔底進行腐蝕掛片，監測分餾塔內部的腐蝕情況，同時對現用和別的材質以及表面處理過的材質進行材質評定，評選出經濟合適的材質，同時也可作為腐蝕在線監測系統的對比監測和工藝防腐效果的評估。

除了上面的腐蝕監檢測手段，還要對設備內部的腐蝕情況進行腐蝕檢查，就是在裝置停工期間進行裝置的腐蝕調查，分餾系統應重點檢查高溫油漿系統設備管線，分餾塔進料段管線和分餾塔中下部，分餾塔頂冷卻器、回流罐。這能直觀地發現腐蝕問題，也是對監檢測手段的驗證。

通過對裝置主要設備及工藝管線的腐蝕狀況進行全方位監測，及時發現設備及管線的腐蝕狀況及腐蝕隱患，綜合分析評價設備腐蝕狀態，可更有效地監控裝置腐蝕，同時為防腐措施制定及裝置腐蝕防控提供可靠的依據，科學、有效地保障裝置安全生產。