溫度對玻璃纖維/環氧復合材料吸濕擴散行為的影響

朱禮寶,李永清,朱 錫

（海軍工程大學 艦船與海洋學院, 武漢 430033）

纖維增強樹脂基復合材料具有高比強度、比剛度，物理化學性能優異和設計性良好等特點，廣泛應用于航空航天、交通運輸、土木工程和海洋工程等領域。復合材料結構件在使用過程中可能會暴露于水、海水、混酸[1]等介質，導致其性能下降，研究介質在復合材料中的擴散是預測復合材料耐久性的首要任務。

實際服役情況下，介質會從多個方向進入復合材料，因而需要考慮介質在復合材料不同方向的擴散性能。樹脂封邊[2-3]是獲取材料各向擴散系數的一種方法，但存在樹脂脫落及密封性的問題。Arnold等[4]依據大量吸濕實驗結果，對比了單向碳纖維/環氧復合材料板三維擴散系數的獲取方法，結果表明，采用三維擴散公式獲取復合材料擴散系數精度最高，且垂直于纖維的兩個方向的擴散系數不相同。Jiang等[5]采用三維擴散公式及有限元模擬方法研究了玻璃纖維增強復合材料的擴散系數。近年來，研究人員[6-7]在三維擴散系數的基礎上，結合復合材料微觀結構和有限元法，對復合材料吸濕擴散影響因素進行了研究。

溫度是影響復合材料吸濕擴散行為一個重要因素。Bond[8]認為，材料的擴散系數通常由溫度決定，飽和吸濕量通常由環境介質濃度決定。Xin等[9]開展了拉擠復合材料在不同溫度下的吸濕實驗，回麗等[10]開展了碳纖維/雙馬復合材料在不同溫度下的吸濕實驗，并依據實驗結果建立了考慮溫度的復合材料吸濕動力模型。然而，這些研究均未考慮復合材料吸濕擴散的方向性，且吸濕溫度均低于玻璃化轉變溫度，無法判斷溫度對各向擴散系數的影響程度。

本工作在上述研究的基礎上，通過設計試樣形狀和溫度梯度，開展單向玻璃纖維/環氧復合材料在不同溫度下的吸濕實驗，探究溫度在低于和高于飽和吸濕復合材料玻璃化轉變溫度時對其三維吸濕擴散行為的影響及機制。

1 吸濕擴散理論

水進入復合材料屬于水濃度梯度驅動的擴散過程，可用Fick模型的瞬態擴散過程進行描述。對于板狀材料，其一維和三維吸濕表達式分別如式（1）和式（2）所示[11]：

式中：C為水分濃度，mol?m?3；D為擴散系數，m2?s?1；x為沿擴散方向的坐標。恒溫恒濕條件下一般假設D為定值。

設Wt為t時刻復合材料的吸濕百分量（簡稱吸濕量），W∞為飽和吸濕量（即達到吸濕平衡時的吸濕量），材料初始為干燥狀態，可得一維和三維吸濕狀態下吸濕量與時間的關系如式（3）和式（4）所示：

式中：L、l、h為沿擴散方向的材料尺寸。

水擴散進入復合材料，宏觀表象為吸濕量的增加。在復合材料內部，水吸收會造成樹脂基體的膨脹，同時，樹脂開始出現如水解、分子鏈斷裂、小分子物質生成并逸出等物理/化學降解現象。這些降解過程在低溫、短時間內表現不明顯，但在高溫、長時間環境下會加劇，與Fick吸濕增重過程疊加后，吸濕曲線會呈現non-Fick狀態。當物理/化學降解造成的質量損失大于水分吸收時，復合材料吸濕量降低，這一降解過程稱為松弛吸濕過程。因而在高溫環境下，復合材料的吸水過程除Fick擴散外，還包含松弛過程[9,12]，Fick-松弛耦合模型表達式為：

式中：WF,t、WR,t分別是t時刻Fick擴散主導的吸濕量（由式(3)、式(4)獲得）和松弛主導的吸濕量。對于松弛吸濕過程，考慮多重黏彈性過程，其一般表達式為：：

式中：k是松弛率常數；WRi,∞是不同松弛過程的吸濕平衡量。本工作在計算中只考慮一個松弛過程，即i=1，其精度可滿足要求。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗材料

單向S玻纖/環氧復合材料由咸寧海威復合材料有限公司生產。單向S玻纖布型號SWU414，玻纖密度為2.54 g/cm3。緯向熱熔紗起固定作用，線密度12 TEX，1.6根/cm。基體樹脂采用環氧樹脂-1001，固化劑為改性聚醚胺固化劑。采用真空成型法制備單向鋪層的復合材料板，共7層，成型后板厚2.52 mm，單層厚度0.36 mm。

為獲得復合材料的三維擴散系數，通過數控加工中心，沿單向鋪層復合材料板的三個方向切割出10 mm×10 mm×1.5 mm的吸濕試樣。定義沿單向鋪層復合材料板的纖維方向為F方向，垂直于纖維且沿緯紗的方向為S方向，厚度方向為T方向。如圖1所示，分別標記這三個方向的吸濕試樣為F、S和T試樣。最后用600#的砂紙打磨吸濕試樣，以保證試樣邊緣平整，無毛刺。

圖1 復合材料試樣示意圖Fig. 1 Schematic diagram of composite specimen

2.2 實驗方法

參考標準ASTM D3171，采用燒蝕法測定單向玻纖/環氧復合材料的纖維體積分數為46.7%，質量分數為65.7%。對于熱熔紗，根據其線密度和分布密度計算得到質量分數約為0.3%，體積分數約為0.6%。

采用稱重法測定復合材料的吸濕性能。參考標準ASTM D5229，首先將復合材料和樹脂澆注體吸濕試樣置于50 ℃烘箱中去除初始水分，直至試樣質量不再變化。將復合材料的吸濕溫度定為35 ℃、50 ℃、70 ℃，以對比不同溫度對吸濕系數的影響。采用去離子水浸泡，每組重復3個試樣。定期取出試樣進行稱重，分析天平精度為0.1 mg，稱重前將試樣表面水分充分吸干。吸濕量采用式（8）計算：

式中：Mt和Mo分別為t時刻和初始時刻的試樣質量。

為分析吸濕對復合材料玻璃化轉變溫度的影響，制作尺寸為40 mm×4 mm×2 mm的DMA試樣，其中試樣長度方向為沿纖維方向，寬度、厚度方向分別沿圖1中S方向和T方向。采用METTLER TOLEDO DMA1型動態力學熱分析儀對在不同溫度下飽和吸濕的DMA試樣進行測試，測試模式為三點彎曲，掃描溫度35 ～120 ℃。為探究復合材料在吸濕過程中是否發生化學變化，采用Bruker TENSOR Ⅱ型紅外測試儀對飽和吸濕后的試樣進行掃描。

3 結果及討論

3.1 吸濕實驗結果

3.1.1 35 ℃及50 ℃吸濕實驗結果

圖2（a）～（c）分別為35 ℃時復合材料試樣F、S和T方向的吸濕實驗結果，圖（d）～（f）分別為50 ℃時復合材料試樣F、S和T方向的吸濕實驗結果。可以看出，復合材料的吸濕量隨時間1/2次方先線性增加，后趨于水平，符合Fick過程。采用Fick一維擴散公式和三維擴散公式對實驗數據進行擬合，得到結果如圖2“Fick-1D”、“Fick-3D”和表1所示。可以看出，35 ℃時，復合材料的飽和吸濕量在1.11%～1.16%之間；50 ℃時，復合材料的飽和吸濕量在1.16%～1.21%之間，兩個溫度下的飽和吸濕含量相差不大。而溫度升高增強了水的活性，使得復合材料在50 ℃吸濕時擴散系數增大。對于復合材料的三維擴散系數，F方向擴散系數最大，因為該方向沒有纖維阻礙，且纖維/基體界面會加速吸濕過程；垂直于纖維的S方向和T方向擴散系數均小于沿纖維方向，說明纖維對吸濕過程的阻礙作用明顯，而由于緯紗及層間的存在使得S方向擴散系數大于T方向擴散系數，這與Arnold[4]的實驗結果一致。

表1 35 ℃和50 ℃時復合材料吸濕擴散系數及飽和吸濕量Table 1 Hygroscopic diffusivity and saturation moisture content of composite at temperature 35 ℃ and 50 ℃

圖2 35 ℃及50 ℃時吸濕實驗及Fick模型擬合結果對比圖 （a）35 ℃，F試樣；（b）35 ℃，S試樣；（c）35 ℃，T試樣；（d）50℃，F試樣；（e）50 ℃，S試樣；（f）50 ℃，T試樣Fig. 2 Comparison between experimental data and Fick model fitting curves at temperature 35 ℃ and 50 ℃ （a）35 ℃，F specimen；（b）35 ℃，S specimen；（c）35 ℃，T specimen；（d）50 ℃，F specimen；（e）50 ℃，S specimen；（f）50 ℃，T specimen

3.1.2 70 ℃吸濕實驗結果

圖3（a）～（c）分別為70 ℃時復合材料F、S、T試樣的吸濕實驗結果。初始階段復合材料吸濕量隨時間1/2次方線性增加，符合Fick擴散模型，但在達到最高點后逐漸下降，偏離Fick模型。將復合材料吸濕量的平均峰值作為飽和吸濕量，則飽和吸濕量在1.03%～1.06%之間，明顯低于35 ℃和50 ℃時復合材料的吸濕量，說明高溫環境下復合材料發生了質量損失。采用Fick一維擴散公式和三維擴散公式對實驗結果進行擬合，得到結果如圖3“Fick-1D”、“Fick-3D”和表2所示，Fick模型能描述吸濕量上升階段，但與后續質量損失階段相差較遠。

表2 70 ℃時復合材料Fick模型吸濕擴散系數及飽和吸濕量Table 2 Hygroscopic diffusivity and saturation moisture content of composite at temperature 70 ℃ by Fick model

70 ℃吸濕環境下復合材料出現質量損失，說明復合材料在吸濕過程中發生了松弛現象。采用式（6）對復合材料吸濕過程進行擬合，得到結果如圖3“Fick-Relax”。由圖3可見， Fick-松弛耦合模型能較好地描述復合材料在高溫下的吸濕行為。采用式（6）擬合得到參數如表3所示，其中Fick模型采用3D模型。

表3 70 ℃時復合材料Fick-松弛耦合模型吸濕擴散系數及飽和吸濕量Table 3 Hygroscopic diffusivity and saturation moisture content of composite at temperature 70 ℃ by Fick-relaxation coupled model

圖3 70 ℃時吸濕實驗及模型擬合結果對比圖 （a）F試樣；（b）S試樣；（c）T試樣Fig. 3 Comparison between hygroscopic experimental data and model fitting curves at temperature 70 ℃ （a）F specimen；（b）S specimen；（c） T specimen

3.2 DMA及FTIR測試結果

圖4為干燥狀態和不同吸濕溫度下飽和吸濕狀態復合材料的儲能模量和損耗模量溫度譜，玻璃化轉變溫度Tg取損耗模量達到峰值時的溫度。由圖4可以看出，水分吸收使得材料的儲能模量和玻璃化轉變溫度降低，干燥狀態復合材料的Tg為82.25 ℃，而35 ℃、50 ℃和70 ℃溫度下飽和吸濕復合材料的Tg分別為64.45 ℃、67.15 ℃和67.54 ℃，下降明顯，這是水分吸收引起的增塑所致。70 ℃時實驗溫度超過了飽和吸濕試樣的Tg，復合材料在高溫作用下可能會發生降解、物理老化，體現在70 ℃時飽和吸濕試樣的儲能模量最低，而Tg偏高[13]。

圖4 干燥和不同溫度下飽和吸濕復合材料的儲能模量和損耗模量Fig. 4 Storage modules and loss modules for dry and saturated hygroscopic composites at different temperatures

圖5為干燥狀態和不同吸濕溫度下飽和吸濕復合材料的FTIR圖譜。由圖5可看出，復合材料吸收峰位置基本不變，峰強度發生變化。初始干燥試樣和35 ℃、50 ℃飽和吸濕試樣在1035～1250 cm?1（C—O—C）、2870～2930 cm?1（—CH2—）和2965 cm?1（—CH3）的吸收峰強度基本不變，而70 ℃飽和吸濕試樣的吸收峰強度減弱，說明環氧樹脂在高溫作用下發生了降解。復合材料在高溫下的降解會使得其質量損失，表現為吸濕量減小，這與3.1.2節中70 ℃時的吸濕實驗結果一致。

圖5 初始和不同溫度下飽和吸濕復合材料的紅外圖譜Fig. 5 FTIR for dry and saturated hygroscopic composites under different temperatures

3.3 溫度對三維擴散系數的影響

考慮溫度對復合材料三維擴散系數的影響，同時探究不同方向擴散系數之間的關系。分別將35 ℃和T方向擴散系數作為基準，計算擴散系數與各基準的比值，得到結果如圖6所示。圖6（a）以35 ℃下三個方向的擴散系數為基準，考慮溫度對擴散系數的影響，可以看出，除70 ℃時F方向外，其余條件下的擴散系數比值基本重合。圖6（b）以三個溫度下T方向擴散系數為基準，考慮方向對擴散系數的影響，同樣可以看出，除70 ℃時F方向外，其余條件下的擴散系數比值基本重合。上述結果表明，70℃下，復合材料在F方向上的水分吸收機理與其他條件下的水分吸收機理差異最大。結合前述擴散-松弛耦合水分吸收現象可知，高溫環境（70 ℃）可能導致復合材料三個方向的水分吸收機理都發生了變化，但對F方向的影響最大。對于纖維增強樹脂基復合材料，基體和纖維/基體界面都是復合材料吸收水分的重要通道，根據上述實驗結果，可以分析高溫環境不僅使得基體出現松弛過程，還導致界面沿F方向的擴散系數急劇增加，其增幅遠大于S方向和T方向。

圖6 溫度和方向對復合材料擴散系數的影響 （a）溫度；（b）方向Fig. 6 Effects of temperature and direction on composite diffusivities (a) temperature；(b) direction

研究認為[8-9]，不同溫度下復合材料的擴散系數符合Arrhenius方程：

式中：G為滲透指數，mm2?h?1；E為擴散過程的活化能，kJ? mol?1，R= 8.314 J?K?1?mol?1為氣體常數；T為開爾文溫度。對于同一種材料，其活化能E保持不變。

對式（9）取自然對數，得到對數擴散系數與溫度倒數的關系如圖7所示。由圖7可以看出，ln(DF-70)偏移較大。擬合S方向和T方向數據，計算得到復合材料的活化能為78.15 kJ? mol?1。對于F方向，當溫度低于50 ℃時，其活化能同樣為78.15 kJ? mol?1。

圖7 擴散系數對數與溫度倒數的關系圖Fig. 7 Natural logarithm of Fick diffusion diffusivities as function of inverse temperature

采用上述活化能和式（9）對S方向和T方向的擴散系數進行擬合，得到結果如圖8所示，擬合值與實驗值吻合較好。對于復合材料F方向，其在70 ℃時擴散機制發生變化，不能將其擴散系數與30 ℃和50 ℃時的數據進行擬合。由于數據擬合至少需要三個數據點，而從圖6可知，溫度在50 ℃以下時擴散系數比值基本相等，因而取溫度為315 K（41.85 ℃），通過S方向和T方向的Arrhenius方程及比值關系計算出DF-41.85=2.45×10?3mm2?h?1，再擬合得到F方向的Arrhenius表達式。圖8中，DF(Fit)僅在50 ℃及以下時可用，因而擬合結果遠偏離DF-70的實驗值。Arrhenius方程的滲透指數和活化能擬合結果如表4所示。

圖8 吸濕擴散系數實驗值與擬合值比較Fig. 8 Comparison between test results and theoretical fitting curves at different temperatures

表4 復合材料不同方向上的滲透指數和活化能Table 4 Permeability index and activation energy of the composite in different directions

4 結論

（1）吸濕溫度高于飽和吸濕復合材料的玻璃化轉變溫度時，復合材料會出現降解和物理老化，導致質量損失，Fick-松弛耦合模型能較好地描述其吸濕行為。

（2）在30～70 ℃的溫度范圍內，復合材料垂直于纖維方向的擴散系數滿足Arrhenius方程，活化能為78.15 kJ?K?1?mol?1，可用于預測不高于70 ℃時的吸濕擴散系數。

（3）高溫對復合材料的界面影響較大，吸濕溫度高于飽和吸濕復合材料的玻璃化轉變溫度時，界面沿纖維方向擴散系數的增幅大于垂直于纖維方向，其機理有待進一步探究。