四元復合型緩蝕劑在中性NaCl溶液中對碳鋼的緩蝕作用

程正駿,段立東,池 伸,艾俊哲

(長江大學 化學與環境工程學院，荊州 434023)

海水作為一種豐富的可開發資源，代替淡水可緩解能源、淡水資源匱乏等問題[1]。作為工業用水和進行海水淡化時，海水對金屬設備及材料的腐蝕一直是一個需要解決的問題[2]。多年來，針對海水中構筑物等的腐蝕防護研究從未停止，如采用電化學保護和耐蝕材料、開發非金屬材料、添加緩蝕劑等技術，這些技術的應用一定程度解決了一些問題。

在海水環境中，緩蝕劑技術的發展有目共睹，由于其擁有操作方便、成本低、環境適用性和針對性強等特點被廣泛應用[3-5]。英國學者CLAY于1946年最早提出以甲醛作為海水中碳鋼的緩蝕劑[6]。此后，各國學者對海水環境中的緩蝕劑進行了大量研究。但這些研究多以提高緩蝕劑的緩蝕率為目的，鮮少考慮緩蝕劑對環境的污染問題，而重金屬鹽類、磷酸鹽、亞硝酸鹽等緩蝕劑的廣泛使用，對環境產生了巨大危害。20世紀末期，隨著綠色緩蝕劑的興起和發展，海水緩蝕劑開始朝環境友好的方向發展[7]。在實際生產和工程應用中，單一緩蝕劑的緩蝕效果并不理想，將緩蝕劑復配使用則可達到理想的緩蝕效果[8-12]。柳鑫華等[13]研究表明復配緩蝕劑40 mg/L鉬酸鹽+10 mg/L有機磷酸鹽PBTCA+40 mg/L聚環氧琥珀酸+3 mg/L鋅離子對碳鋼在海水中的緩蝕率達90%以上；陳振寧等[14]針對在3.5% NaCl溶液中的L921A鋼復配研究了一種有機/無機復配緩蝕劑，緩蝕率超過97%；黃琳等[15]將600 mg/L鎢酸鈉+120 mg/L月桂酰肌氨酸鈉(SLS)進行復配，緩蝕率增至95.5%，兩者具有協同增效作用；MA等[16]研究了海水干濕交替環境中復配緩蝕劑50 mg/L聚天冬氨酸(PASP)+100 mg/L Na2WO4+100 mg/L ZnSO4·7H2O的緩蝕效果，其緩蝕率為92.6%。復合緩蝕劑技術以其綠色、高效、針對性強的特點顯示了其獨特的優勢。

本工作根據低毒、環保、高效的思路設計了復配緩蝕劑，結合相關研究經驗，選擇將有機膦酸鹽(FPA)、葡萄糖酸鹽(FPB)、鋅鹽(FPC)和還原劑(FPD)進行復配，采用正交試驗，篩選出性能優良的海水緩蝕劑(HZY03)配方，同時采用電化學技術和表面形貌觀察、腐蝕產物分析等方法對該緩蝕劑的作用機制進行了分析探討。

1 試驗

試驗材料為Q235鋼，主要化學成分(質量分數)為:0.18% C，0.02% Mn，0.45% Si，0.02% S，0.03% P，余量為鐵。失重試驗和SEM(掃描電子顯微鏡)觀察用試樣尺寸為40 mm×13 mm×2 mm，XRD(X射線衍射)分析試樣尺寸為50 mm×35 mm×2 mm,所有試樣試驗前均用SiC水砂紙(400～1 200號)逐級打磨至光滑，蒸餾水沖洗、丙酮除油、無水乙醇脫水干燥，試樣表面各處的表面粗糙度一致。最后用精度為0.1 mg的電子天平稱量。試驗介質為3.5% NaCl(質量分數,下同)溶液，pH為7.8，試驗溫度為45，80 ℃。

采用旋轉掛片法對Q235鋼進行腐蝕失重試驗，旋轉速率為75 r/min，試驗溶液為不含和含150 mg/L緩蝕劑的3.5% NaCl溶液，試驗時間24 h，之后取出試片并記錄試片表面狀態及腐蝕產物分布。采用自制酸清洗液(100 mL鹽酸+10 g六次甲基四胺+1 000 mL去離子水)清除試樣表面腐蝕產物。酸洗時間3 min，將試樣從酸洗液中取出后立即用蒸餾水沖洗，然后迅速放入3%(質量分數)NaOH溶液中中和余酸，最后用無水乙醇脫水干燥稱量。根據式(1)計算腐蝕速率，根據式(2)計算緩蝕率。

(1)

(2)

式中:vcorr為均勻腐蝕速率，mm/a；m1和m2分別為試驗前后試樣的質量，g；S為試樣的總面積，cm2；t為試驗時間，h；ρ為試樣的密度，g/cm3；η為緩蝕率，%；v0和v分別為緩蝕劑添加前后試樣的腐蝕速率，mm/a。

電化學測試在CHI660C電化學工作站上完成。采用三電極體系，其中工作電極為環氧樹脂封裝的Q235鋼，工作面積1 cm2，參比電極為配有魯金毛細管的飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為Pt電極。電極在溶液中先浸泡30 min至開路電位穩定，極化曲線測量時電位掃描由陰極向陽極進行，掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為-200～200 mV(相對開路電位)，試驗溶液為3.5% NaCl溶液，溫度45 ℃，在試驗溶液中加入不同量的緩蝕劑，根據Tafel曲線外推得到腐蝕電流密度評價緩蝕劑的緩蝕率，如式(3)所示：

(3)

式中：Jcorr,0和Jcorr分別為加入緩蝕劑前后的腐蝕電流密度。

電化學阻抗譜(EIS)測試的頻率為10-2～105Hz，正弦波電壓擾動信號的振幅為10 mV，試驗溶液為含不同量緩蝕劑的3.5% NaCl溶液，溫度45 ℃。利用ZSimpWin軟件對阻抗譜進行數據模擬，并按式(4)計算緩蝕率：

(4)

式中:Rp,0和Rp分別代表添加緩蝕劑前后的極化電阻。

采用MIRA3 TESCAN掃描電子顯微鏡對腐蝕前后(腐蝕時間為24 h)的試樣進行表面形貌表征。采用Empyrean X射線衍射儀對在不含和含150mg/LHZY03緩蝕劑中腐蝕6h的試樣進行分析。

2 結果與討論

2.1 緩蝕劑的配方

根據緩蝕劑配方的初步篩選結果，利用正交試驗確定FPA、FPB、FPC及FPD四種有效組分的最優復配濃度，設計四因素三水平的正交試驗，其因素水平如表1所示。

表1 正交試驗水平因素表Tab. 1 Horizontal factors of orthogonal experiment

采用失重法測試試樣在含不同量緩蝕劑試驗溶液中的腐蝕速率，結果表明，未加入緩蝕劑溶液中的試樣腐蝕最嚴重，腐蝕速率為0.536 2 mm/a，空白體系中表面腐蝕產物不斷增加，溶液呈淡黃色，而加入緩蝕劑后試樣表面光亮。由表2可知:各因素的極差大小排序為FPB(2.51)>FPC(2.31)>FPD(0.9)>FPA(0.83)，由此可知緩蝕劑中有效組分FPB、FPC含量的變化會對緩蝕效果產生較大的影響。對四元復配緩蝕劑各組分緩蝕率隨含量的變化進行分析，對FPB而言，K1>K3>K2，所以FPB的含量選擇50 mg/L最合適；同理：FPC、FPD、FPA的最優組合質量濃度分別為50 mg/L、40 mg/L和10 mg/L。即FPA∶FPB∶FPC∶FPD(質量比)=1∶5∶5∶4。

表2 正交試驗結果Tab. 2 Results of orthogonal experiment

按此最優濃度復配組成的緩蝕劑HZY03呈棕黃色、澄清透明、水溶性好。在NaCl溶液中加入該復配緩蝕劑后，溶液呈無色澄清狀的均相體系。該緩蝕劑溶液中Q235鋼的腐蝕速率降低至0.043 0 mm/a，緩蝕率可達91.96%。下文中所用緩蝕劑皆為HZY03緩蝕劑。

2.2 緩蝕劑濃度的影響

由圖1可見：當緩蝕劑質量濃度低于100 mg/L時，隨著緩蝕劑量的增加緩蝕率基本呈直線上升；當緩蝕劑質量濃度大于100 mg/L時，繼續增加緩蝕劑的量，緩蝕率變化不大。此外，由宏觀腐蝕形貌可見：當緩蝕劑的加入量小于100 mg/L時，試樣的腐蝕較為嚴重，表面粗糙且存在淡黃色的銹斑；當HZY03的加入量到達100 mg/L后，試樣表面光亮，邊緣存在微量的蝕斑，這可能是因為氯離子具有較強的穿透性，對局部微小區域的緩蝕膜造成破壞；當緩蝕劑加入量到達150 mg/L后，試樣表面光亮潔凈，邊緣的微小銹斑消失，緩蝕效果良好。為了節約成本同時獲得較高的緩蝕率，本試驗最終確定緩蝕劑的加入量為150 mg/L，此時其對Q235鋼在3.5% NaCl溶液中的緩蝕率達91.96%。

圖1 緩蝕劑加入量對緩蝕率及試樣腐蝕速率的影響Fig. 1 Effect of inhibitor concentrations on inhibition and corrosion rates of samples

2.3 溫度的影響

由表3可見:隨著溫度的升高，未加緩蝕劑體系中試樣的腐蝕速率降低。這是因為在3.5% NaCl溶液中發生的是氧去極化腐蝕，從動力學考慮，一方面溫度的升高有助于溶解氧的擴散和電導率的增加，腐蝕加速；另一方面溫度的升高也會降低溶液中溶解氧的含量，從而抑制腐蝕的陰極反應[17]。由表3可見，隨著溫度的升高，試樣在空白溶液中的腐蝕速率由0.536 2 mm/a降至0.458 0 mm/a，后者起到了主導作用，從而抑制了腐蝕。不同溫度下緩蝕劑的緩蝕效果大體趨勢一致，均隨著緩蝕劑量的增加而增大，且在其加入量為150 mg/L時達到最大值，在45 ℃和80 ℃溶液中的緩蝕率分別為91.96%和91.02%。

圖2 試樣在含不同量緩蝕劑的3.5% NaCl中的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of samples in 3.5% NaCl solutions containing different concentrations of inhibitor

表3 在不同溫度的試驗溶液中緩蝕劑加入量對緩蝕率及試樣腐蝕速率的影響Tab. 3 Effects of inhibitor concentrations on inhibition and corrosion rates of samples in test solution at different temperatures

2.4 極化曲線

由圖2可見:在3.5% NaCl溶液中加入復配緩蝕劑后，碳鋼的自腐蝕電位(Ecorr)明顯正移，說明復配緩蝕劑對陽極反應有較大的影響，是一種陽極型緩蝕劑。隨著緩蝕劑量增加腐蝕電流密度(Jcorr)降低，根據Faraday第二定律可知，腐蝕電流密度與腐蝕速率成正比，所以加入150 mg/L復配緩蝕劑可以有效抑制Q235鋼的腐蝕，電極表面形成的緩蝕膜越來越致密。由表4可見:陰極塔菲爾斜率(bc)和陽極塔菲爾斜率(ba)隨著緩蝕劑量的增加而不斷減小，Jcorr也降低很多，說明緩蝕劑的加入不但抑制陽極過程，對陰極過程也有一定的抑制作用[18]。

表4 極化曲線擬合參數Tab. 4 Fitting results of polarization curves

2.5 電化學阻抗

由圖3的Nyquist圖可知，對于浸泡于含不同量緩蝕劑試驗溶液中的Q235鋼，其阻抗譜均呈現出一個規則容抗弧，且隨著緩蝕劑量的增加，容抗弧半徑逐漸增大，表明隨著緩蝕劑量的增加，腐蝕反應過程的電荷轉移電阻逐漸增大，腐蝕反應更難進行[19]。這是因為隨著緩蝕劑量的增加，緩蝕劑在電極表面形成的緩蝕膜越來越致密，阻止了腐蝕介質與金屬基體的接觸，從而抑制了金屬的腐蝕[20]。由圖3還可見：相位角圖中存在一個明顯的峰，表明反應過程存在一個時間常數；由Bode圖的阻抗模值圖可知，添加緩蝕劑后Q235鋼的低頻阻抗模值明顯增大，由311 Ω·cm2增大到1 899 Ω·cm2，也證明了緩蝕劑的緩蝕效果較好。

為了進一步定量研究緩蝕劑的加入量對腐蝕過程的影響，對電化學阻抗譜進行等效電路擬合分析，等效電路如圖4所示，擬合結果見表5。其中RS代表溶液電阻，由于腐蝕電極的表面總存在彌散效應，雙電層電容的頻響特征與純電容原件存在偏離，因此用常相位角原件Q(CPE)表示，n為彌散指數，0

表5 電化學阻抗擬合結果Tab. 5 Fitting results of EIS

(a) Nyquist圖 (b) Z-lgF圖 (c) φ-lgF圖圖3 試樣在含不同量緩蝕劑的3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜Fig. 3 EIS of samples in 3.5% NaCl solution containing different concentrations of inhibitor

圖4 等效電路圖Fig. 4 Equivalent circuit for impedance analysis

對比電極在添加和未添加緩蝕劑體系中的電化學參數可知，添加緩蝕劑后腐蝕電流密度減小，極化電阻增大，與失重法測得的結果一致。表明這種陽極型緩蝕劑對Q235鋼在3.5% NaCl溶液中的腐蝕具有很好的抑制作用。

2.6 腐蝕形貌表征

由圖5可見：在不含緩蝕劑的試驗溶液中腐蝕后，試樣表面原有打磨后的劃痕已經完全被腐蝕，表面粗糙、不平整且出現深淺不一的潰瘍狀腐蝕坑，證明試樣表面發生了嚴重的腐蝕；而加入緩蝕劑后，試樣表面較為平整，且腐蝕跡象不明顯，仍可以看到打磨后的痕跡，表明緩蝕劑的加入阻止了腐蝕介質與金屬基體的接觸，從而有效保護了金屬。結合以上研究結果，復配緩蝕劑HZY03在3.5% NaCl溶液中對Q235鋼具有良好的緩蝕作用。

2.7 腐蝕產物XRD分析結果

由圖6可見，在空白體系中浸泡6 h后，試樣表面檢測出Fe的特征峰，此外還有Fe3O4及FeOOH的特征峰；而加入緩蝕劑后，試樣表面主要檢測到Fe的特征峰，另有較弱的FeOOH特征峰，表明緩蝕劑的加入較好地阻隔了基體與腐蝕介質接觸，能夠很好地抑制金屬的腐蝕，這與SEM觀察結果一致。

(a) 未添加緩蝕劑

(b) 加入150 mg/L緩蝕劑圖5 試樣在不含和含復配緩蝕劑的3.5%NaCl溶液中腐蝕后的表面形貌Fig. 5 Surface SEM morphology of samples after corrosion in 3.5% NaCl solution without (a) and with 150 mg/L (b) inhibitor

圖6 在不含和含150 mg/L緩蝕劑的3.5% NaCl溶液中浸泡6 h后試樣表面的XRD圖Fig. 6 XRD patterns of sample surface after corrosion in 3.5% NaCl solution without and with 150 mg/L inhibitor for 6 h

3 復配緩蝕劑的緩蝕作用

綜合上述試驗結果，在3.5% NaCl溶液中加入復配緩蝕劑HZY03，其組分間具有協同緩蝕作用，可在碳鋼表面形成較為致密的緩蝕膜層，抑制腐蝕反應的陽極過程和陰極過程，達到很好抑制碳鋼腐蝕的效果。FPA所含P原子作為緩蝕劑分子的活性中心，其凈電荷為正值，呈缺電子狀態，Fe的d軌道中已有的電子受到原子核的吸引力相對較弱，易于擺脫核吸引的電子與P原子形成d-π反饋鍵，自發吸附于Fe表面，隨后分子之間緩慢重排直至形成穩定有序的吸附膜；并且分子中的PO(OH)2與FPC中的Zn2+形成配合物，同時Zn2+還可以與陰極反應生成的OH-形成Zn(OH)2沉淀，在金屬表面形成絡合物沉淀膜；緩蝕劑組分中的FPB離子在陽極區與Fe2+形成螯合物從而抑制腐蝕反應的陽極過程，而緩蝕劑中的FPD可以降低、削弱陰極反應。四種復配組分之間相互協同，形成牢固的、吸附與沉淀混合的緩蝕劑膜，從而有效抑制了Q235鋼在鹽水中的腐蝕。

4 結論

(1) 采用動態腐蝕失重法和正交試驗，得到3.5% NaCl溶液中能抑制Q235鋼腐蝕的最優緩蝕劑HZY03。該復配緩蝕劑可以有效抑制較高溫度下NaCl溶液對碳鋼的腐蝕。在80 ℃時，150 mg/L HZY03對Q235鋼的緩蝕率可達91.02%。

(2) 電化學測試表明復配緩蝕劑是一種陽極型緩蝕劑。緩蝕劑的加入能使腐蝕電流密度明顯減小，極化電阻明顯增大；緩蝕劑中各組分之間具有協同增效作用，有效抑制了Q235鋼在3.5% NaCl溶液中的腐蝕。

(3) SEM圖像和XRD譜圖表明,在3.5% NaCl溶液中加入該緩蝕劑后，浸泡其中的碳鋼表面沒有明顯全面腐蝕跡象，也沒有點蝕，打磨痕跡清晰可見。HZY03緩蝕劑能夠在金屬基體表面形成一層致密的緩蝕膜，阻止金屬與腐蝕介質接觸，從而抑制腐蝕。