催化裂化煙氣濕法脫硫裝置的腐蝕問題及防護對策

許蘭飛,劉希武,崔新安

(中石化煉化工程集團洛陽技術研發中心，洛陽 471003)

催化裂化(FCC)再生煙氣中含有大量SOx、NOx和顆粒物等有害物質[1]，為滿足國家和地方環保排放要求，對于催化裂化裝置再生煙氣的處理,煉化企業增設了脫硫、除塵裝置，其中濕法脫硫技術應用廣泛。但是,由于煙氣脫硫裝置內存在復雜惡劣的腐蝕環境，裝置在運行中逐漸暴露出一些不足，尤其是因腐蝕問題導致的非計劃停工，給FCC裝置的安全、穩定、長周期運行帶來了困擾。

針對上述問題，本工作通過對中國石化多家煉化企業的煙氣濕法脫硫裝置進行現場腐蝕調研，總結分析了不同腐蝕區域設備、塔器及內構件發生的腐蝕問題，結合現場腐蝕掛片和實驗室腐蝕評價研究，從材料選擇、工藝和施工質量控制等三個方面提出防護對策，以期為已建催化裂化煙氣濕法脫硫裝置的改造和新建裝置的設計提供指導。

1 催化裂化煙氣濕法脫硫技術

目前，中國石化煉油企業共有45套催化裂化再生煙氣裝置采用濕法脫硫、除塵，其余裝置采用硫轉移劑脫硫[2-3]。在濕法脫硫技術上，有21套裝置采用EDV?濕法除塵鈉法脫硫技術(簡稱EDV?鈉法脫硫技術)；18套裝置采用雙循環湍沖文丘里(脫硫)技術；2套裝置采用鈉鈣雙堿法脫硫；2套裝置采用可再生濕法脫硫；1套裝置采用濕式石灰石/生石灰-石膏法脫硫;1套裝置采用氨法脫硫。總體來說,EDV?鈉法脫硫技術和雙循環湍沖文丘里脫硫技術在中國石化催化裂化裝置中的應用最多。

2 濕法脫硫系統的主要腐蝕環境

由于煙氣脫硫(FGD)工藝種類較多，煙氣脫硫裝置設計多樣，系統設備結構復雜，不同部位的腐蝕環境相差較大。適當分區濕法FGD系統設備的腐蝕環境，有利于分析腐蝕影響因素，采取有針對性的防護措施。根據不同部位的腐蝕環境特點，濕法FGD系統可以分為：煙氣入口干濕交替區、與洗滌水接觸區、與洗滌液接觸區、硫酸露點腐蝕環境和SO2酸性水腐蝕環境。不同的煙氣濕法脫硫工藝及其腐蝕環境見圖1。

圖1 幾種煙氣濕法脫硫工藝及其腐蝕環境Fig. 1 Several WFGD processes and their corrosive environments

2.1 煙氣入口干濕交替區

所有的濕法煙氣脫硫工藝都存在煙氣入口干濕交替區。來自鍋爐和電除塵單元的煙氣溫度高(一般為180～230 ℃，最高溫度為350～500 ℃)、干燥、沒有特殊腐蝕性。但是，當煙氣與逆向而來的水或者水蒸氣混合則會在入口處煙道表面結露，吸收SO3、HCl等酸性物質形成強酸溶液，熱煙氣不斷蒸發酸液中的水分形成含有高濃度可溶性鹽的沉積物，形成干濕交替的環境。若入口煙道斜度不高或者煙道底部不平坦，沉積物則會在某些部位滯留，該區域腐蝕環境非常惡劣[4]。煙氣入口干濕交替區主要的腐蝕類型有點蝕、縫隙腐蝕和沖刷腐蝕。

2.2 洗滌水接觸區

氨法、有機胺法脫硫工藝中,除塵激冷單元的激冷塔與綜合塔通常用水洗滌煙氣中的粉塵，并降低煙氣中SO3、HCl等物質的含量。SO3、HCl溶解在水中會形成硫酸腐蝕環境。設計上一般要求pH為1～2。但是國內企業對于pH控制不嚴，如某企業綜合塔塔底漿液的pH最低達到0.55。洗滌水中不僅含較高濃度Cl-、SO42-[5]，而且在設備及管道表面易形成固體顆粒物的沉積而發生結垢，高固量的吸收漿液也會產生沖刷腐蝕。表1為某企業兩次采集的洗滌水接觸區的腐蝕成分。

表1 洗滌水接觸區的腐蝕成分Tab. 1 Corrosive composition of contact area with washing water

洗滌水系統存在全面腐蝕、點蝕、縫隙腐蝕(含垢下腐蝕)、硫酸腐蝕和沖刷腐蝕。腐蝕部位包括除塵激冷塔、綜合塔、激冷漿液循環管道、消泡漿液循環管道、激冷廢水處理單元。

2.3 洗滌液接觸區

洗滌液接觸區主要腐蝕介質是洗滌液，煙氣與洗滌液逆向接觸，環境溫度為55～65 ℃，溶液受脫硫工藝的影響，pH較高，工藝上控制氯離子含量小于某一界限。有機胺法脫硫裝置的洗滌液腐蝕環境包括貧胺液和富胺液的腐蝕環境，吸收塔的操作溫度為50～60 ℃，高壓解析塔的操作溫度為120 ℃。不同脫硫工藝洗滌液(或貧富胺液)的pH和氯離子含量見表2。

表2 洗滌液的pH和氯離子含量Tab. 2 pH and chloride ion concentrations in washing liquids

不同脫硫工藝的洗滌液接觸區如下：① EDV?鈉法脫硫工藝的吸收塔；② 雙循環湍沖文丘里工藝的除塵激冷塔和綜合塔；③ 有機胺法脫硫工藝的吸收塔和高壓解析塔；④ 氨法脫硫工藝的脫硫塔。

洗滌液腐蝕環境中的主要腐蝕類型有點蝕、縫隙腐蝕以及物理腐蝕(沖刷腐蝕和磨損腐蝕)。

2.4 硫酸露點腐蝕環境

國內煉油企業催化裂化FGD裝置主要采用直排濕煙囪模式。凈化煙氣的露點溫度為90～120 ℃，而濕煙囪的排煙溫度約為50 ℃。排煙溫度遠低于露點溫度，煙囪中的結露非常嚴重，形成大量以硫酸為主的酸性冷凝液且伴隨有Cl-、F-等鹵素離子存在[6-9]。點蝕和縫隙腐蝕是濕煙囪的主要破壞形式。

FGD系統主要存在兩個硫酸露點腐蝕環境：① 吸收塔頂部及煙囪處環境的冷凝液硫酸濃度很低，pH為2～6，氯離子質量濃度≤100 μg/g，排煙溫度≤50 ℃；② 氨法、有機胺法煙氣脫硫裝置綜合塔除沫器以上的位置，以及綜合塔至脫硫塔之間的煙氣管道處，煙氣中的SO3沒有充分脫除且溫度較高(接近60 ℃)，析出冷凝液的硫酸質量分數超過40%。

2.5 SO2酸性水腐蝕環境

有機胺法脫硫裝置中存在SO2酸性水腐蝕環境。腐蝕部位位于解析塔上層填料及以上區域，塔頂冷凝冷換系統及回流管道設備，該環境pH為1～2，主要介質為亞硫酸、可能含有單質硫，腐蝕類型有均勻腐蝕、縫隙腐蝕、點蝕和沖刷腐蝕。

3 濕法脫硫系統存在的腐蝕問題

3.1 煙氣入口干濕交替區的腐蝕

某EDV?鈉法FGD裝置急冷段的600合金臭氧管腐蝕嚴重，外表面布滿蝕坑，局部腐蝕穿孔，見圖2。而20合金在煙氣入口區域具有良好的耐蝕性。

圖2 600合金臭氧管的腐蝕形貌Fig. 2 Corrosion morphology of 600 alloy Ozone tube

采用2205、2507、904L和254SMO不銹鋼在該區域進行現場腐蝕掛片，結果表明2205不銹鋼的耐蝕最差，腐蝕速率超過0.5 mm/a，254SMO不銹鋼的耐蝕性最好，腐蝕速率小于0.05 mm/a。在煙氣入口區域應選擇耐硫酸腐蝕用鋼，可選用耐硫酸的20合金，或者Mo含量高的超級奧氏體不銹鋼254SMO及以上等級的材料。

3.2 洗滌水接觸區的腐蝕

多套裝置綜合塔采用碳鋼+內襯噴涂聚脲結構，但是在運行中發現聚脲襯里出現不同程度的鼓包，甚至脫落。某企業氨法脫硫裝置的綜合塔塔底6Mo鋼換熱器板片發生腐蝕；綜合塔逆噴泵和消泡劑泵葉輪腐蝕嚴重[10]，見圖3。

(a) 換熱器板片

(b) 逆噴泵葉輪圖3 綜合塔換熱器板片和逆噴泵葉輪的腐蝕情況Fig. 3 Corrosion of heat exchanger plate (a) and impeller in reverse spray pump (b) of an unified tower

模擬洗滌水接觸區環境的實驗室腐蝕評價結果表明，316L、317L不銹鋼的耐全面腐蝕和縫隙腐蝕性能較差；2205、2507和904L不銹鋼具有縫隙腐蝕敏感性；254SMO不銹鋼的耐全面腐蝕、點蝕和縫隙腐蝕性能均較好。表3為不同環境中這6種不銹鋼的平均腐蝕速率。

表3 洗滌水接觸區幾種不銹鋼的平均腐蝕速率Tab. 3 Corrosion rates of several stainless steels in the wash water contact area

洗滌水接觸區應選用耐硫酸腐蝕、點蝕和縫隙腐蝕能力強的高鉻、高鉬不銹鋼或鎳基合金，建議選擇254SMO超級奧氏體不銹鋼。

3.3 洗滌液接觸區的腐蝕

部分企業脫硫系統塔體使用的碳鋼+不銹鋼(304L或316L)復合板發生腐蝕穿孔，如石家莊某企業和上海某企業催化裂化煙氣濕法脫硫裝置塔器內壁出現了腐蝕減薄和泄漏問題。

EDV?鈉法脫硫塔內構件腐蝕、磨損。淄博某企業脫硫塔內304L濾清管底部喇叭口腐蝕穿孔，內部有明顯腐蝕溝槽，腐蝕形態呈沖刷腐蝕形貌。南京某企業脫硫塔內水珠分離器發生腐蝕磨損。

實驗室腐蝕評價結果表明：

① 304L不銹鋼在EDV?鈉法洗滌液環境中具有良好的耐全面腐蝕、點蝕和縫隙腐蝕性能，而20號和Cr5Mo合金則會發生明顯的全面腐蝕，腐蝕速率分別為0.168 mm/a和0.181 mm/a；

② 304L不銹鋼在有機胺法胺液環境(pH為5.0～5.5，Cl-質量分數≤1 000 μg/g)中的耐全面腐蝕、縫隙腐蝕性能良好，Cl-質量分數≤7 500 μg/g時具有耐點蝕性能，圖4為304L在65 ℃、pH為5.0,含不同量Cl-胺液中的動電位掃描極化曲線；

圖4 304L不銹鋼在胺液中的動電位掃描極化曲線Fig. 4 Dynamic potential scanning polarization curves of 304LSS in amine solution

③ 在溫度65 ℃，20% (NH4)2SO4氨法洗滌液中，304L和316L不銹鋼在Cl-質量分數≤15 000 μg/g時具有良好的耐全面腐蝕、點蝕和縫隙腐蝕性能，圖5為304L不銹鋼在氨法洗滌液(含不同量Cl-)中的動電位掃描極化曲線。

圖5 304L不銹鋼在氨法洗滌液中的動電位掃描極化曲線Fig. 5 Dynamic potential scanning polarization curve of 304LSS in ammonia washing solution

在SO42-和Cl-共存的水溶液中，硫酸根能夠抑制因氯離子引起的點蝕[11-14]，有研究表明[Cl-]/[SO42-]≤0.56條件下不會引起316L不銹鋼的點蝕[15]。由于氨法洗滌液中硫酸根離子的濃度較高，304L不銹鋼發生點蝕的臨界氯離子濃度明顯比在有機胺法胺液中的高。

實驗室腐蝕評價結果表明：

① 在60 ℃、含100 μg/g Cl-的模擬露點腐蝕環境中，pH為1.0～6.0時，304L不銹鋼具有良好的耐全面腐蝕、點蝕和縫隙腐蝕性能。

② 硫酸質量分數為20%～40%時，304L、316L、317L 3種材料的腐蝕都極其嚴重，硫酸質量分數40%時，2507雙相不銹鋼的腐蝕速率超過50 mm/a，904L、254SMO不銹鋼具有較好的耐蝕性能，腐蝕速率見表4。

表4 不銹鋼在不同濃度硫酸溶液中的腐蝕速率Tab. 4 Corrosion rates of stainless steels in different concentrations of sulfuric acid solution mm·a-1

4 防護對策

4.1 材料控制

(1) 應根據不同區域的腐蝕特性，選擇合適的防腐蝕材料[16-17]。表5為不同的濕法脫硫工藝中不同腐蝕區域的金屬材料選材推薦。

表5 不同腐蝕區域金屬材料的選擇Tab. 5 Selection of metal materials in different corrosive areas

(2) 合理選用非金屬材料[5,18]。對于腐蝕惡劣部位的設備可選擇非金屬材料。揚子石化公司等企業對漿液循環泵葉輪、蝸殼和漿液噴嘴等易發生沖蝕的設備采用搪瓷或刷涂金屬陶瓷類材料，滄州某企業吸收塔采用整體玻璃鋼，均取得了良好效果。部分企業在洗滌塔或綜合塔塔底、煙囪等部位選用內襯玻璃鋼、聚脲及塑膠等高分子材料，運行中存在開裂、剝離等問題；山東東營某企業玻璃鋼管線系統多次出現開裂和法蘭泄漏等問題，應謹慎選用。

(3) 對易腐蝕部位進行材質升級。對洗滌塔設備材質進行升級，選擇317L、雙相鋼或更高耐蝕等級材料。洗滌塔煙囪采用全不銹鋼鋼板材料，如金陵分公司[19]和揚子石化分公司將煙囪材質升級為整體304L和317L不銹鋼；漿液循環泵葉輪及管線可選用不銹鋼材料代替碳鋼內襯PTFE，以提高耐磨性；對處于腐蝕環境的儀表可選擇不銹鋼代替碳鋼。

4.2 工藝方面

(1) 嚴格監測和控制循環漿液的pH和氯離子含量[20-21]。濕法脫硫工藝不同腐蝕區域選擇表5推薦的材料時pH和氯離子含量的控制范圍如下：① 洗滌水的pH為1～2，Cl-質量分數為1 000～5 000 μg/g；② 鈉法洗滌液的pH為6.5～7.5，Cl-質量濃度≤1 000 μg/g；③ 有機胺法洗滌液的pH為5.0～5.5，Cl-質量分數≤1 000 μg/g；④ 氨法洗滌液的pH為4.5～6.0，Cl-質量分數≤15 000 μg/g。

(2) 控制循環漿液中催化劑顆粒和鹽含量，一是減少進入煙氣脫硫系統的催化劑數量；二是及時調整循環漿液外排量和新鮮水補充量，避免漿液中催化劑顆粒和鹽含量超標[22]。

(3) 增設工藝防腐蝕設施。對于煙囪部位的防腐可以增大洗滌液的循環量，提高洗滌液的pH，以降低露點區域析出液的硫酸濃度；利用水或堿液沖刷器壁對冷凝液進行稀釋的方法來減緩腐蝕。

(4) 裝置運行過程中應嚴格控溫，防止超溫現象發生，尤其在采用高分子材料時。

4.3 施工質量控制

(1) 在設備制造、安裝環節嚴格控制施工質量。防腐襯里施工必須嚴格按照防腐蝕施工工藝標準，確保施工質量[23-25]；塔器及煙囪內部焊縫、焊接飛濺物和臨時支撐焊點等打磨平整。

(2) 焊接質量控制，對于不銹鋼或鎳基合金需采用比基材等級高的焊材進行焊接，為降低鐵稀釋對鎳基合金焊材耐蝕性的影響，焊接工藝方法應采用多道焊，控制最小熱輸入和層間溫度[26]。

5 結束語

(1) 腐蝕是濕法煙氣脫硫系統中存在的一個嚴重問題，影響整個系統的安全穩定運行。對FGD系統設備進行適當分區，應根據不同區域的腐蝕特性選擇不同的防腐蝕材料，采取有針對性的防腐蝕措施。

(2) 濕法脫硫系統設備易發生腐蝕的部位主要為塔器、煙囪、塔內構件和泵葉輪等，采用碳鋼+不銹鋼復合板的煙囪及塔體腐蝕問題比較突出。

(3) 從材料選擇、工藝和施工質量控制三個方面提出防護對策，從而抑制設備腐蝕，延長設備使用壽命，對保證裝置安全穩定運行有指導意義。