C u 基配合物催化氧化偶聯反應的研究

李珅珅

（新鄉工程學院，河南新鄉 453700）

1 緒論

配合物在結構分析技術和量子化學計算的應用以及不同物質的表征方式，得到飛速的進步與發展，配位化合物漸漸的也成為了化學學科領域中最前列、最主流的分支，在電化學性質以及電催化方面、抗癌活性方面以及抗腫瘤和抗氧化等生物活性方面[1-4]。

特別是金屬配合物本身具有復雜的孔狀結構，調節配合物的配位中心和配體之后，可以獲得很多具有不同的空間結構，故而其催化性能備受關注。Xiu Li Wang 等[5]制備了一種銅金屬配合物，在紫外光的照射下能夠很好的降解亞甲基藍，這些表明該配合物具有比較好的光催化性能；苯并咪唑類金屬配合物Singla[6]利用五環苯并咪唑氨基化合物分別通過與氯化錳、溴化錳等配位合成錳配合物，在乙醇氧化為醛的反應著中有明顯的催化作用。其中配合物用做催化劑在氧化偶聯方面也有明顯的作用，如西班牙的Luis A.Oro 課題組針對一種運用氮雜環卡賓（配體）構筑的Rh 的配位化合物進行研究，發現其可以在相對比較溫和的條件下能夠催化炔類和乙烯基吡唑進行氧化偶聯反應。實驗結果表明氮雜環卡賓（配體）與Rh（中心原子）配位能夠使乙烯基吡唑的C-H 活化，從而使其與炔烴的結合變的相對比較簡單，促進偶聯反應的發生[7]。

為進一步研究金屬配合物催化偶聯反應的能力，同時考慮到聯苯醌類化合物作為一類性能比較好的電子傳輸材料，不僅可以制備有機電致發光器件，還可以應用在有機光導材料、太陽能電池等其他的的領域[8-9]，非常具有實用價值。本文選擇一種銅基金屬配合物作為催化劑，用過氧化氫氧化法，以2，6—二叔丁基苯酚為底物，氧化偶聯制備3,3,’5,5’-四叔丁基-4,4‘-聯苯醌，在篩選出的實驗最佳條件下，研究了銅基金屬配合物Cu(p-4-bmb)Br2在催化制備3,3,’5,5’-四叔丁基-4,4’-聯苯醌的能力。

2 實驗過程

2.1 配合物的制備

配合物Cu(p-4-bmb)Br2的制備：取0.0045 g,0.02 mmol 的CuBr2溶入裝有4 mL 甲醇的容器中，再向其中加入0.0065g,0.02 mmol 的p-4-bmb 的2 mL 三氯甲烷溶液，隨后把1.5 mL DMF 的加入混合溶液中，使其均勻的混合，將混合液體室溫放置兩個星期，就可以得到橙色的塊狀晶體。將該晶體過濾之后，室溫下晾干即可，處理數據并計算得到該反應的產率為43%（以Cu 計）。配體p-4-bmb 全稱為1- ((2-(pyridin-4-yl)-1H-benzoimidazol-1- yl)methyl)-1H-benzotriazole，根據已有的參考文獻制備的[10]。

2.2 催化聯苯醌的實驗方案

2.2.1 實驗方案

本實驗主要是以2,6-二叔丁基苯酚（DTBP）作為原材料，在一定的溫度下，以過氧化氫為氧化劑，更換不同的溶劑環境，加入一定量金屬配合物為催化劑，在堿性環境下制備3,3,’5,5’-四叔丁基-4,4‘-聯苯醌。研究過程中采用控制變量方法來挑選最佳反應條件，并考察金屬配合物的催化性能。

2.2.2 實驗步驟

將2.060g 的DTBP（原料）、0.400g 的NaOH（提供堿性環境）和15ml 的溶劑，放入到一定的的反應容器中，開啟恒溫磁力攪拌器使原料迅速溶解，溶液顏色呈淺黃綠色，待其徹底溶解后加入2ml H2O2（氧化劑）控制好溫度，反應2.5h 之后再加入1 毫升的過氧化氫再將其在攪拌的情況下反應2h 即視為反應完成。

反應結束后將其放在通風處自然晾干，一般需要12 小時以上，晾干之后將其用二氯甲烷完全溶解，以二氯甲烷和石油醚按照3:1 的比例配制展開劑將產物分離，將目標產物用以二氯甲烷作為洗脫劑，洗脫收集。得到的液體中析出晾干的固體即視為最終我們所需要的產物，稱其質量，處理好數據并計算其產率。改變反應條件并重復以上的操作方法，進而得到該反應的最佳反應要求。

3 實驗結果及其討論

3.1 DTPB 體系實驗結果及其討論

3.1.1 反應溫度的影響

將2.060g 的DTBP（原料）、0.400g 的氫氧化鈉（提供堿性環境）、3mlH2O2（氧化劑）溶液，反應時間為4.5h，用甲醇為溶劑，0.1mmol 的金屬催化劑，只改變該體系的溫度，找到最適溫度。該實驗結果顯示最佳溫度為55℃，在整個體系中，不同的溫度對其穩定常數是有影響的，一般情況下，對于實驗溫度相差數值較小的其焓變我們看做是一個常數值。最終確定最佳溫度為55℃。

表1 溫度對產率的影響

3.1.2 反應溶劑的選擇

將該反應的溫度定為55℃，在之前的實驗基礎上其他各種條件不變，只改變反應溶劑的種類，重點探究甲醇、乙醇、乙腈、丙酮四種常見溶劑，來比較不同溶劑的產率之間的差別，找到最佳反應溶劑。結果見表2。

表2 溶劑對產率的影響

在現有四種常見試劑中，實驗結果顯示甲醇作為溶劑其產率最高，但現考察的溶劑面較為狹窄，該實驗還有仍然有很大的提升和研究的空間。

3.1.3 氧化劑的量的影響

維持溫度55℃，以甲醇為反應溶劑，在先前的實驗基礎上其余的反應條件先與之前的保持一致，然后只改變氧化劑（H2O2）的用量，每次逐一增加1ml。

氧化劑量與產率關系如表3 所示，結果顯示氧化劑(過氧化氫)的用量在5ml 其產率最高。

表3 氧化劑用量對產率的影響

3.1.4 催化劑的用量對該反應的影響

針對其它因素篩選出最佳反應條件后，將溫度定位55℃、以甲醇作為溶劑、加入5ml 氧化劑（過氧化氫溶液），重點探討了催化劑Cu(p-4-bmb)Br2的催化效果。實驗結果如表4 所示。

表4 催化劑用量對產率的影響

在實驗結果中可以明顯看到催化劑加入，使得目標產物的產量明顯增加，但催化劑的用量也不是越多越好，在一定催化劑的量，如上表0.14mmol 之后，在繼續稍微增加一下催化劑的使用量對該反應的產率的影響并不是很大，這也有可能和催化劑活性、反應條件有關系。綜合考慮到金屬配合物的經濟實用性，0.14mmol 在當前體系中為較好，可以兼顧催化效果與經濟優勢。

3.2 結論與展望

本文運用室溫溶劑揮發的方法，制備出具有三斜晶系結構的配合物Cu(p-4-bmb)Br2，同時以DTBP 作為原料(圖1），以該配合物為催化劑，研究了銅基配合物催化Cu(p-4-bmb)Br2氧化偶聯反應制備3,3,’5,5’-四叔丁基-4,4’-聯苯醌的能力（圖2）。根據催化劑用量的實驗結果表明了銅基催化劑具有較為明顯的催化效果，且在上述實驗研究體系中，針對2.060g 的DTBP的底物，以配合物催化劑的量為0.14mmol，反應溫度在55℃、反應溶劑為甲醇、過氧化氫為5ml 的制備條件，獲得的產率為最佳。

圖1 3,3,5,5-四叔丁基-4,4-聯苯醌的紅外光譜圖

圖2 原料的紅外吸收光譜

催化效果的來源可能與配合物Cu(p-4-bmb)Br2，通過Br 橋聯、氫鍵、然后通過π-π 堆積構建所得到的超分子聚合物的結構有關，有待下一步加強研究。對比其他金屬配合物催化的偶聯反應而言，如Huang 等人合成配合物在催化氯代芳烴與芳基硼酸的Suzuki 偶聯反應時，最高收率達到95%。本實驗體系所得到的的產率并不是特別凸顯，但也表明了金屬配合物作為少量高效催化劑的可能，為系統研究金屬配合物的催化性能提供了更多支撐。