老化對(duì)瀝青流變性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響

段祥磊，李 釗，劉 鑫

(東華工程科技股份有限公司，安徽 合肥 230041)

在我國，高等級(jí)公路基本都采用瀝青路面，但是在瀝青路面的使用過程中，瀝青會(huì)發(fā)生老化破壞，影響瀝青混合料的物理力學(xué)性能，從而影響路面使用性能[1-2]。瀝青材料在車輛荷載和周圍環(huán)境的作用下會(huì)發(fā)生老化作用，老化作用等因素的綜合作用會(huì)改變?yōu)r青的物理、化學(xué)、流變等性能，使瀝青的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生劣化，從而降低瀝青路面的耐久性[3-6]。

目前，關(guān)于瀝青性質(zhì)的研究主要集中在瀝青的宏觀力學(xué)方面，尤其是瀝青的流變性。瀝青作為一種有著明顯黏彈性質(zhì)的材料，流變性十分顯著，在環(huán)境變化和荷載的作用下易受影響。美國SHRP計(jì)劃中使用動(dòng)態(tài)剪切流變儀(DSR)可以探究瀝青的中高溫性能，瀝青材料的流變性可以通過相位角和復(fù)數(shù)模量來表征[7]。國內(nèi)外學(xué)者通過利用DSR對(duì)瀝青的流變性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，改性瀝青的流變性比基質(zhì)瀝青要好，老化對(duì)改性瀝青的影響較基質(zhì)瀝青要小[8-10]。同時(shí)，作為一種微觀結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的有機(jī)化合物，瀝青在微觀結(jié)構(gòu)的研究方面也取得了顯著的成果。Loeber等使用AFM對(duì)瀝青進(jìn)行分析，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)瀝青的表面形貌中存在峰狀結(jié)構(gòu)，并認(rèn)為是由于瀝青成分中的瀝青質(zhì)造成的[11]。黃衛(wèi)東等利用熒光顯微照相技術(shù)對(duì)SBS改性瀝青的流變性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量分析[12]。楊軍等采用AFM試驗(yàn)研究瀝青老化前后表面形貌的變化，老化后瀝青的峰狀結(jié)構(gòu)變化最為明顯[13]。現(xiàn)階段，關(guān)于老化對(duì)瀝青宏觀力學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)影響還沒有較統(tǒng)一的結(jié)論。本文基于瀝青的流變實(shí)驗(yàn)和微觀形貌的掃描試驗(yàn)對(duì)老化前后瀝青的流變性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)做出分析，探討老化對(duì)瀝青宏微觀的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

本文采用的瀝青種類及基本指標(biāo)檢驗(yàn)如表1所示。

表1 瀝青三大指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)方案

1.2.1 短期老化試驗(yàn)

利用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱試驗(yàn)(RTFOT)對(duì)兩種瀝青分別進(jìn)行短期老化試驗(yàn)，老化之后再進(jìn)行流變性和微觀結(jié)構(gòu)的各項(xiàng)檢驗(yàn)。在163 ℃的熱空氣條件下模擬瀝青短期老化，持續(xù)時(shí)間為85 min，以確保模擬得到的老化瀝青與施工現(xiàn)場(chǎng)的老化瀝青相當(dāng)。試驗(yàn)操作步驟如下：將稱裝好的瀝青裝入特定的老化玻璃瓶中，放入烘箱中，打開儀器開關(guān)，啟動(dòng)加熱，調(diào)整轉(zhuǎn)速15 r/min，噴氣嘴的噴氣速率設(shè)定為4 000 mL/min,儀器內(nèi)達(dá)到163 ℃要在10 min之內(nèi),使得老化不短于75 min。

1.2.2 流變性分析試驗(yàn)

選用TA公司制造的動(dòng)態(tài)剪切流變儀對(duì)兩種瀝青材料分別施加不同的荷載頻率，加載方式選擇應(yīng)力控制，對(duì)兩種瀝青老化前后的性能進(jìn)行檢測(cè)。試驗(yàn)溫度設(shè)定為10 ℃～30 ℃的中低溫和40 ℃～60 ℃的中高溫，掃描的頻率設(shè)置為0.01 Hz，0.05 Hz，0.1 Hz，0.5 Hz，1 Hz，5 Hz，10 Hz。由于夾具的選擇受試驗(yàn)溫度的控制，考慮實(shí)際情況，在10 ℃～30 ℃范圍內(nèi)的頻率掃描選用直徑大小為8 mm、間距大小為2 mm的平行板；在40 ℃～60 ℃范圍內(nèi)的頻率掃描選用的平行板直徑大小為25 mm、間距大小為1 mm。

1.2.3 表面形貌分析試驗(yàn)

采用Dimension Icon型原子力學(xué)顯微鏡對(duì)瀝青進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)試，選擇輕敲模式對(duì)兩種試件進(jìn)行分析測(cè)試，頻率設(shè)置為1 Hz；探針彈性常數(shù)選擇0.4 N/m；掃描范圍大小設(shè)定為20 μm×20 μm;分辨率為512×512。為了使數(shù)據(jù)具有可信性，每種瀝青進(jìn)行不少于兩次的重復(fù)試驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 流變性分析

2.1.1 復(fù)數(shù)模量分析

復(fù)數(shù)剪切模量G*為最大剪應(yīng)力與最大剪應(yīng)變相比的數(shù)值，以此來表征荷載作用下對(duì)變形的抵抗能力。圖1～圖4和表1～表4分別表示兩種瀝青在不同頻率和溫度作用下黏彈參數(shù)變化情況。

分析圖1，圖2發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)瀝青不管是否老化，在相同溫度條件下，頻率升高會(huì)使復(fù)數(shù)模量隨之變大，頻率越大復(fù)數(shù)模量越高，這與材料變形的響應(yīng)原理相符，荷載作用頻率變大時(shí)作用在試件上的時(shí)間就越短，材料上的應(yīng)力消散越快，由此引起的應(yīng)力變形就越少，材料的變形恢復(fù)能力就越強(qiáng)，材料趨向于彈性。同時(shí)分析不同頻率下各溫度梯度之間瀝青復(fù)數(shù)模量的下降情況，發(fā)現(xiàn)相同頻率時(shí)，復(fù)數(shù)模量的下降程度會(huì)由于溫度的升高而變小，溫度越高復(fù)數(shù)模量降低程度越小，瀝青的黏性也就越高。同時(shí)，也會(huì)發(fā)現(xiàn)瀝青材料在低溫時(shí)彈性恢復(fù)能力比高溫時(shí)要好，而且在中低溫時(shí)對(duì)抗變形能力敏感程度要比中高溫大。

表2為基質(zhì)瀝青老化后與老化前復(fù)數(shù)模量的比值情況，對(duì)比圖1和圖2原樣與老化瀝青的復(fù)數(shù)模量還可以發(fā)現(xiàn)，短期老化后，瀝青的復(fù)數(shù)模量在同溫同頻下，老化后要大于老化前，老化后瀝青復(fù)數(shù)模量隨著頻率的增加，同等溫度下復(fù)數(shù)模量的增加程度逐漸降低，同一頻率下，隨著溫度升高，復(fù)數(shù)模量增加程度呈現(xiàn)先增加后降低的現(xiàn)象，這可能是由于老化作用使瀝青中的油分變少，增加了瀝青質(zhì)等組分，使瀝青黏滯性得到提高，同時(shí)增加了瀝青材料的彈性，對(duì)變形的抵抗能力也隨之提高。

表2 基質(zhì)瀝青老化前后復(fù)數(shù)模量比值

分析圖3，圖4可知，老化前后改性瀝青隨頻率的升高復(fù)數(shù)模量也不斷變大，隨著溫度的升高其復(fù)數(shù)模量越來越低，分析老化前后的復(fù)數(shù)模量在不同溫度梯度下的變化程度不同，在10 ℃～60 ℃范圍內(nèi)溫度越高，復(fù)數(shù)模量的下降數(shù)值越小，隨頻率增加復(fù)數(shù)模量的增加程度變大，這說明抵抗變形的敏感程度低溫比高溫大，高頻比低頻大。同時(shí)分析表3發(fā)現(xiàn)由于老化的作用也使得瀝青的復(fù)數(shù)模量要大于老化前的原樣瀝青，老化后的瀝青復(fù)數(shù)模量與老化前的比值隨溫度的升高呈現(xiàn)先增加后降低的情況，隨頻率增加逐漸下降，這些都與基質(zhì)瀝青的變化情況是相符的。

表3 改性瀝青老化前后復(fù)數(shù)模量比值

2.1.2 相位角分析

相位角δ表示一定溫度下材料對(duì)荷載改變的敏感性，δ=0°時(shí)，材料屬于完全彈性，δ=90°時(shí)，呈黏性。圖5～圖8和表3，表4為老化前后相位角變化情況。

對(duì)圖5，圖6進(jìn)行分析可發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)瀝青在老化前后，相位角在一定溫度下都隨著加載頻率的增加而降低，荷載作用頻率變大瀝青趨向于彈性。同時(shí)，相位角的下降程度在低頻時(shí)下降較大，高頻時(shí)下降緩慢并趨于平穩(wěn)，說明相對(duì)來說低頻率荷載作用對(duì)相位角的影響較大。對(duì)同一頻率，相位角在各溫度條件下的變化作分析可發(fā)現(xiàn)，溫度越高，相位角越大，瀝青越接近黏性體，在低頻高溫時(shí)尤為明顯，頻率0.01 Hz和溫度60 ℃時(shí)，瀝青的相位角十分接近90°，近似為純黏性體，同時(shí)隨著溫度的下降，相位角的下降程度越來越大，這說明相位角對(duì)溫度在低溫條件下更加敏感。分析表4，同溫同頻的條件下，老化后的瀝青相位角基本比老化前要低，隨溫度的升高瀝青的相位角下降程度越來越小，隨頻率的增加下降程度相位角總體呈現(xiàn)出越來越小的趨勢(shì)，這說明老化使瀝青彈性增強(qiáng)，這與復(fù)數(shù)模量的變化相符。

表4 基質(zhì)瀝青老化前后相位角比值

分析圖7，圖8發(fā)現(xiàn)，兩種瀝青老化前后的相位角在不同溫度下狀態(tài)改變并不相同。10 ℃時(shí)，相位角在頻率的變大時(shí)不斷下降，這與基質(zhì)瀝青變化情況相似。20 ℃條件下，相位角呈現(xiàn)先增加而后頻率增加到某一數(shù)值又降低的現(xiàn)象，且原樣瀝青隨頻率增大的范圍要寬于老化后的瀝青。30 ℃時(shí)，原樣瀝青在低頻時(shí)相位角先輕微下降而后隨著頻率增大而增大，老化后的瀝青相位角隨頻率增大出現(xiàn)先增加后下降的情況。40 ℃～60 ℃范圍內(nèi)，原樣瀝青的相位角變化情況比較相似，都出現(xiàn)了先下降后上升的現(xiàn)象，并隨著溫度的上升，相位角在頻率范圍內(nèi)下降的寬度越來越大，而老化后則隨頻率的增加而表現(xiàn)出變大的趨勢(shì)。與基質(zhì)瀝青相比，改性瀝青老化前后相位角變化情況差異較大，隨頻率變化的表現(xiàn)情況相差較大，各溫度條件下的變化規(guī)律不盡相同，基質(zhì)瀝青老化前后相位角的變化情況比較一致，都表現(xiàn)出一直減小的趨勢(shì)，而改性瀝青則出現(xiàn)了相位角增加的現(xiàn)象，不同溫度的改性瀝青都有著相位角增加的現(xiàn)象，老化后高溫條件下的相位角增加的規(guī)律則尤為明顯。出現(xiàn)這些現(xiàn)象的原因可能是由于改性瀝青中改性劑的作用，改變了分子結(jié)構(gòu)，使其黏彈特性區(qū)別于基質(zhì)瀝青，同時(shí)由于改性瀝青相對(duì)基質(zhì)瀝青黏性更大，老化不充分可能只發(fā)生部分熱氧化，且熱氧化的作用使瀝青中的聚合物解發(fā)生重組，改變了分子的亞結(jié)構(gòu)，使老化后的改性瀝青表現(xiàn)出更多的黏性。

分析表5老化前后改性瀝青的相位角變化情況，同溫同頻條件下，經(jīng)過老化作用后，相位角在低溫時(shí)普遍低于老化前，這說明瀝青的彈性得到了提高，這與基質(zhì)瀝青經(jīng)過老化作用后的變化規(guī)律是相符的。高溫時(shí)隨頻率增大則出現(xiàn)老化后部分相位角大于老化前，瀝青的黏性有所增加，這與改性劑使聚合物分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，增加瀝青黏性相一致。

表5 改性瀝青老化前后相位角比值

2.2 表面形貌分析

圖9～圖12為基質(zhì)和改性瀝青老化前后的表面二維和三維形貌高程圖，分析圖9，圖10的形貌高程圖可以發(fā)現(xiàn)，瀝青未老化前有著明顯的黑白相間的峰狀結(jié)構(gòu)，老化后峰狀結(jié)構(gòu)依舊存在，只是老化后峰狀結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度變長(zhǎng)、波峰區(qū)域數(shù)量減少但面積有所增大，通過NanoScope軟件中對(duì)老化前后的瀝青進(jìn)行分析，還可以得到，老化后瀝青的峰狀結(jié)構(gòu)雖然在數(shù)量上減少，但是峰狀結(jié)構(gòu)中波峰與波谷的相對(duì)高差卻有所增加，原樣瀝青的波峰和波谷之間的相對(duì)高差40 μm左右，老化后的相對(duì)高差為60 μm左右。同時(shí)為了表征整個(gè)表面形貌與單個(gè)峰狀結(jié)構(gòu)形態(tài)之間的關(guān)系，本試驗(yàn)選用均方根粗糙度(Rq)來表征，在NanoScope軟件中對(duì)老化前后瀝青表面形貌高程進(jìn)行分析計(jì)算，可得老化前瀝青的Rq為6.60 nm，老化后瀝青的Rq為7.13 nm，由于老化后瀝青峰狀結(jié)構(gòu)的波峰和波谷相對(duì)高差變大，增加了表面粗糙度。

對(duì)圖11，圖12分析，峰狀結(jié)構(gòu)在未經(jīng)老化作用時(shí)也出現(xiàn)在改性瀝青中，老化后的峰狀結(jié)構(gòu)雖然在波峰區(qū)域的數(shù)量上有所減少、長(zhǎng)度上有所增加，但這些變化與基質(zhì)瀝青相比并不顯著，這可能是改性劑對(duì)瀝青的老化有著抑制作用，使其老化前后的形貌變化差異不大。同時(shí)分析老化前后瀝青的高程圖發(fā)現(xiàn)，改性瀝青老化前的波峰和波谷相對(duì)高差為70 μm左右，粗糙度為8.87，老化前后的相對(duì)高度為80 μm左右，粗糙度為9.78 nm，相對(duì)高差與粗糙度都有所增加，這與基質(zhì)瀝青的變化是相似的。同時(shí)，分析基質(zhì)和改性瀝青老化前后的相對(duì)高差和粗糙度變化情況，不論是老化前還是老化后，改性瀝青都要比基質(zhì)瀝青大，這可能是由于改性劑的添加，增加了瀝青表面的粗糙度。

3 結(jié)論

1)老化前后，基質(zhì)和改性瀝青的復(fù)數(shù)模量隨頻率的增加都有所提高，隨溫度的增加而減小；相位角的變化則不盡相同，基質(zhì)瀝青相位角隨頻率增加而下降，隨溫度升高而增加，改性瀝青相位角在不同溫度和頻率范圍內(nèi)變化不一致，老化后不同溫度下的相位角變化無明顯規(guī)律。

2)老化后的基質(zhì)和改性瀝青的復(fù)數(shù)模量都呈增加趨勢(shì)，相位角總體上是下降的，這表明老化后的瀝青黏性下降，彈性增強(qiáng)，但改性瀝青由于改性劑的作用增加了瀝青的黏性，使得老化后的相位角部分有所上升。

3)在微觀的分子結(jié)構(gòu)方面，基質(zhì)和改性瀝青在未老化之前都出現(xiàn)了明顯的峰狀結(jié)構(gòu)，老化后的峰狀結(jié)構(gòu)波峰區(qū)域數(shù)量變少、長(zhǎng)度變長(zhǎng)，同時(shí)老化后瀝青表面的粗糙度也變大，這是老化后峰狀結(jié)構(gòu)波峰和波谷相對(duì)高差變大引起的，但改性瀝青的改變程度較小，這也說明改性瀝青抵抗老化作用的能力更好。