硝酸對硅橡膠的老化作用機理研究

張 妮 汪 政, 楊 粵 彭向陽 方鵬飛

（1. 武漢大學物理科學與技術學院 武漢 430072 2. 廣東省電力裝備可靠性企業重點實驗室廣東電網有限責任公司電力科學研究院 廣州 510080）

0 引言

硅橡膠復合絕緣子因具有質量輕、憎水好、維護方便等優勢，在電力系統得到了廣泛應用[1-2]。截至2018 年底，在我國各電壓等級的電網體系中運行服役的復合絕緣子總量超過900 萬支。其中，廣東電網110kV 以上各電壓等級輸電線路中的復合絕緣子使用量已超過57 萬支。因此，研究復合絕緣子運行失效過程中的主要老化因素及其作用機理對電網的安全運行具有重要的意義。

目前，復合絕緣子的運行失效形式主要有內絕緣擊穿和芯棒斷裂兩大類[3]，其中，脆性斷裂是較早發現的復合絕緣子斷裂失效形式且進行了較多研究。目前認為，硝酸引起的應力腐蝕作用是導致絕緣子脆性斷裂的主要因素[4-6]。同時，硝酸對硅橡膠護套的老化及硝酸在硅橡膠中的滲透對絕緣子脆斷起到了一定的促進作用[7]。因此，研究硝酸對硅橡膠的老化機理對闡明硅橡膠阻隔性能的下降及絕緣子的脆斷過程具有重要意義。在運行過程中，硝酸是由空氣中的氮氣、氧氣在放電及潮濕條件下反應生成，主要以液體形式存在[8]。梁英[9]在不同濕度下對硅橡膠進行電暈放電試驗，發現電暈放電電壓為10kV 時產生的硝酸pH 范圍在1.2～3.5 之間。孫偉忠[10]將復合絕緣子浸泡在不同濃度的硝酸溶液中發現，絕緣子表面憎水性出現不同程度的下降；J. Y.Koo 等[11]發現，硝酸會使復合絕緣子擊穿電壓大幅降低；楊堃等[12]研究表明，硅橡膠在硝酸溶液的作用下，平滑、致密的表面被破壞，產生空洞等缺陷。

由此可見，目前的研究主要集中在硝酸對硅橡膠性能及表面結構的影響，而硝酸對硅橡膠體內聚二甲基硅氧烷（PDMS）網狀結構的影響則關注不足。作為一種復合材料，硅橡膠中PDMS 網絡結構是包裹無機填料的主體，也是決定硅橡膠表面憎水性的重要結構因素。該網絡結構的解聚會導致硅橡膠機械、介電性能的大幅下降[13]。因此，本文主要探討硝酸老化條件下，硅橡膠體內PDMS 網絡結構的變化。然而，現有的化學結構研究手段，主要以高能電磁波或電子為探針，只能獲得材料表面局部信息，比如傅里葉紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）、X 射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）、掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope, SEM）等，無法獲得硅橡膠內部PDMS 網狀結構的信息[14-16]。本文將索氏抽提與氣相色譜-質譜（Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS）技術相結合，對硅橡膠中未交聯的硅氧烷小分子進行了量化測試，從硅氧烷小分子演化角度對硅橡膠中PDMS 網絡結構的交聯狀態進行研究。同時，索氏抽提使用硅橡膠樣品量相對較大，克服了微觀測試分析樣本較小、獲取信息過于局部的缺陷。

本文將硅橡膠浸泡在pH=1 的硝酸溶液中不同時間，并利用GC-MS、熱重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）等方法，從PDMS 主鏈降解及轉化產物、側鏈氧化兩個方面分析了硝酸對硅橡膠的老化作用機理，為解釋硅橡膠在硝酸作用下的性能變化提供了扎實的試驗依據。

1 試驗樣品及測試方法

1.1 硝酸老化試驗

本文所用的硅橡膠為商用的500kV 復合懸式絕緣子外絕緣傘裙部分。試樣為新復合絕緣子傘裙切片，尺寸為2cm×1cm×1cm。將硅橡膠樣品在pH=1的硝酸溶液中分別浸泡180h，300h，450h，600h，取出后先用子水沖洗至中性，再在去離子水中浸泡24h（每隔8h 更換一次去離子水）以去除試樣中殘留的硝酸，最后置入真空干燥箱干燥24h。另外，FTIR、XPS、TGA 測試前，為避免硅氧烷小分子遷移帶來的影響，將樣品置于正己烷中抽提96h，取出后在真空干燥箱中干燥3h 以去除樣品中的正己烷。硝酸溶液浸泡試驗示意圖如圖1 所示。

圖1 硝酸溶液浸泡試驗示意圖Fig.1 Sketch map of immersion test in nitric acid solution

1.2 小分子抽提及定量測試

1.2.1 儀器及參數設置

采用索氏抽提裝置對硅橡膠中硅氧烷小分子抽提，用于抽提的樣品質量為25g，油浴加熱至90℃，溶劑為正己烷，抽提時間為96h。利用旋轉蒸發儀將抽提液濃縮至10mL 用于GC-MS 分析。

氣相色譜-質譜聯用儀（美國瓦里安，450GC-320MS）分析硅氧烷小分子種類及含量。色譜測試采用VF-5ms 色譜柱，初始溫度為50℃（保持3min），20℃/min 升溫至290℃，載氣為高純氦氣，氣體流速為1mL/min，進樣量為1μL，分流比為1∶20；質譜測試采用EI 模式，電離能為70eV，質量掃描范圍為(30～2 000)m/z(amu)。

1.2.2 定量測試

采用D4為外標物進行定量分析。首先配置不同濃度的D4標準液，在GC-MS 儀器中測試，得到不同濃度D4正己烷溶液色譜圖。再對色譜圖進行分析得到不同濃度D4正己烷溶液峰面積，將D4溶液的濃度與其峰面積進行線性擬合得到標準曲線。該標準曲線可用于計算樣品中未知濃度的環硅氧烷小分子濃度，即利用樣品中硅氧烷小分子的峰面積在D4標準曲線中對應得到其濃度。

1.3 儀器分析及測試條件

傅里葉紅外光譜分析儀（美國賽默飛，Nicolet 5700）衰減全反射（Attenuated Total Reflection,ATR）模式測試表面特征基團，波數范圍為400～4 000cm-1，分辨率為4cm-1。

綜合熱分析儀（德國耐馳，STA449）測試PDMS相對含量，升溫速率為10k/min，溫度范圍為25～700℃，工作氣氛為空氣，從完成硝酸溶液浸泡試驗后的硅橡膠表面切取約10mg 樣品進行測試。

X 射線光電子能譜分析儀（美國熱電，ESCALAB 250Xi）測試表面元素及化學狀態。測試電壓為12kV，能量步距為0.5eV，以C1s=284.8eV為基準進行光譜校正。

用掃描電子顯微鏡（日本日立，S-4800）觀察表面形貌，測試前樣品噴金60s。

靜態接觸角測量儀（美國科諾，SL200KB）測試表面憎水狀態，測試液體為去離子水，液滴體積5μL。硝酸溶液中取出的樣品用去離子水多次沖洗去除表面的硝酸后，用濾紙將表面水分吸干進行測試。在樣品表面隨機取5 個測試點，以5 個點的測試平均值作為試樣表面的最終靜態接觸角。

2 結果與討論

2.1 硅氧烷小分子種類及含量變化

圖2 為經硝酸溶液浸泡0h 和450h 的硅橡膠抽提液中硅氧烷小分子的總離子流色譜，通過與NIST08 質譜庫比對得到不同保留時間的譜峰分別對應的硅氧烷小分子種類。從圖2 可以看出，未老化的硅橡膠中同樣存在環狀硅氧烷小分子 D4～D20，它們來源于硅橡膠制備過程中未交聯的短鏈有機硅組分[17]。硝酸溶液浸泡450h 后的硅橡膠中同樣只存在D4～D20，即硝酸浸泡后的硅橡膠中沒有額外生成新種類的硅氧烷小分子。但與未老化時的硅橡膠相比，D4～D7的譜峰強度明顯增加，表明硅橡膠的PDMS 主鏈有斷裂從而生成了硅氧烷小分子。

圖2 硅氧烷小分子的總離子流色譜Fig.2 Total ion chromatograms of cyclic siloxanes in silicone rubber

圖 3 給出硝酸溶液浸泡不同時間的硅橡膠中D4～D20的定量測試結果。發現鏈節較長的硅氧烷小分子（D10～D20）濃度基本沒變，而鏈節較短的硅氧烷小分子（D4～D7）隨浸泡時間濃度逐漸增加。且浸泡600h 的試樣中，D4～D7的含量分別是未老化時的30、15、10、3 倍。該結果表明，硝酸溶液浸泡后硅橡膠中增多的D4～D7并不是來源于鏈節較長的硅氧烷小分子斷鏈，而是來源于硅橡膠中PDMS 主鏈斷鏈，即硅橡膠中PDMS 的網絡結構發生了解聚。

圖3 硝酸溶液浸泡不同時間后的小分子濃度分布Fig.3 The concentration distribution of cyclic siloxanes extracted from silicone rubber after immersion in nitric acid solution for different time

PDMS 主鏈Si-O 鍵鍵能（444kJ/mol）相對于一般有機物主鏈 C-C 鍵（356kJ/mol）、C-O 鍵（339kJ/mol）高出近30%，具有相當好的穩定性[18]。一般認為，PDMS 中的Si-O 鍵鍵能高且較難斷裂，但研究者在硅橡膠的無氧熱老化中也有發現 Si-O鍵斷鍵的情況[19]。目前認為，導致Si-O 鍵斷裂的機理主要有以下兩個：一是老化源引發了Si-O 鍵中的Si 原子d 軌道電子參與了Si-O 鍵重組，使Si-O鍵鍵能降低斷裂生成短鏈小分子[19-20]；二是硅橡膠中Si-O 鍵具有40%的極性[18]，在特定的化學環境條件下，Si-O 鍵比其他不具備極性的化學鍵更容易斷鏈。從本文的試驗結果推斷，很可能是硝酸的酸性化學環境引發了硅橡膠 PDMS 網絡結構中的Si-O 鍵斷裂并生成端部是Si 或O 原子自由基的短鏈線狀小分子。這些活性較高的線狀小分子相互交聯后生成短鏈硅氧烷小分子（D4～D7）。

圖3 中插圖顯示，硅橡膠內硅氧烷小分子Dn（n=4～20）總量隨硝酸溶液浸泡時間不斷增加，但這種增加并不是線性的，而是呈現一種“先慢—后快—再慢”的趨勢。“先慢”是由于硝酸溶液浸泡的前180h 硅橡膠主要以Si-O-Si 斷鍵為主，且該過程累積了較多數量的自由基。當活性較高的自由基積累到一定程度，交聯速度增加，硅氧烷小分子濃度開始以一個較快的速度增長，因此出現了“后快”的現象。“再慢”是因為隨著硝酸往硅橡膠中滲透，硅橡膠中的氫氧化鋁（Aluminum Trihydrate, ATH）與硝酸反應，導致硝酸中的H+不斷被消耗，酸性化學條件減弱，最終導致Si-O 斷裂速率減慢。該結果與硝酸浸泡后硅橡膠中硅氧烷小分子變化的分析結果一致，即硝酸的酸性環境引發了PDMS 中Si-O的斷裂。

2.2 表面化學結構變化

圖4 為硝酸溶液浸泡不同時間的硅橡膠紅外光譜。1 000～1 100cm-1處峰強減弱表明，Si-O-Si在硝酸作用下減少，與GC-MS 測試結果相吻合。此外，790～840cm-1、1 240～1 280cm-1、2 960cm-1處對應的Si(CH3)2、Si-CH3、-CH3吸收峰減弱，表明硅橡膠中與憎水性密切相關的側鏈甲基斷裂愈加嚴重。3 200～3 700cm-1處ATH 的羥基振動峰減弱，表明ATH 與硝酸反應導致含量下降。

圖4 硝酸溶液浸泡不同時間的硅橡膠紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of nitric acid solution aged silicone rubber as a function of immersion time

利用XPS 測試得到硝酸溶液浸泡不同時間硅橡膠表面主要元素含量變化情況，如圖5 所示，發現硝酸溶液浸泡600h 后C 元素相對含量由未老化時的46.5%減少到41.5%。硅橡膠中C 元素主要以Si-CH3形式存在，C 元素含量不斷減少表明硝酸對Si-C 鍵造成了破壞，這與紅外測試結果中得到的Si-CH3吸收峰強度減弱一致。另外，Si 元素相對略有下降，O 元素相對含量則從最初的26.9%上升到32.7%。

圖5 硝酸溶液浸泡不同時間硅橡膠表面元素含量Fig.5 Surface element content of silicone rubber immersed in nitric acid solution for different time

利用XPS 得到硝酸浸泡前后硅橡膠表面元素的光電子能譜，并對Si2p 和C1s 的光電子能譜進行分峰，如圖6 所示。文獻[16]報道硅橡膠中Si 元素與O 元素的結合態有以下三種，Si(-O)2∶(102.1±0.1)eV；Si(-O)3∶(102.7±0.1)eV；Si(-O)4∶(103.4±0.1)eV。分峰結果表明，硝酸作用后的硅橡膠表面 Si(-O)3、Si(-O)4的峰面積隨著浸泡時間增長而增大；同時硝酸作用后的硅橡膠中除原有的C-H 峰外，還新出現了C-OH（286.5eV）[21]，這說明硅橡膠側鏈甲基中C-H 逐漸被氧化并轉化為親水性C-OH[22]。

圖6 硝酸溶液浸泡不同時間的硅橡膠C1s、Si2p光電子能譜峰Fig.6 Photoelectron peak of C1s、Si2p of silicone rubber immersed in nitric acid solution for different time

根據分峰結果可以得到不同化學組態的Si 元素及C 元素峰面積占比，硝酸溶液浸泡不同時間硅橡膠Si2p、C1s 分峰結果見表1，可以看出，未老化的硅橡膠中存在大量的Si(-O)2以及少部分Si(-O)3結構，硝酸溶液浸泡600h 后硅橡膠中Si(-O)2所占比例從未老化時的60%降低到35%，Si(-O)3、Si(-O)4所占比例不斷增加，Si(-O)4更是從未老化時的9%增加到30%，這是因為硝酸使PDMS 的Si-O-Si 主鏈及S-C 斷裂，硅橡膠表面無機Si-O 鏈節相交聯形成了類似SiOx（x=3、4）結構的無機層[23]。C-OH所占比例也隨著浸泡時間的增長不斷增加，表明硅橡膠表面的親水性逐漸增強，與下文憎水性測試的結果一致。

表1 硝酸溶液浸泡不同時間硅橡膠Si2p、C1s 分峰結果Tab.1 Peak analysis result of Si2p、C1s for silicone rubber aged in nitric acid solution different time

2.3 PDMS 相對含量變化

硝酸溶液浸泡后的硅橡膠主鏈斷鍵生成硅氧烷小分子，意味著其有機組分PDMS 被消耗。圖7 為硝酸溶液浸泡不同時間的硅橡膠熱重分析。根據熱重曲線采用文獻[24]中的方法計算出硅橡膠中的PDMS 含量，結果見圖7 中的插圖。

圖7 硝酸溶液浸泡不同時間硅橡膠熱重分析Fig.7 TGA curves of silicone rubber immersed in nitric acid solution for different time

從圖 7 中插圖可以看出，硝酸溶液浸泡后PDMS 失重率明顯低于未老化的樣品，表明硝酸溶液浸泡后的硅橡膠中PDMS 相對含量有所下降，硝酸溶液浸泡600h 的硅橡膠中PDMS 的相對含量比未老化時下降了9.16%。由于TGA 測試的樣品已經歷了96h 的抽提，其中因硝酸老化而生成的小分子已經被溶解在了正己烷溶液中。因此，該結果可以表明，硝酸老化后硅橡膠中完整的PDMS 網絡結構減少，即硅橡膠中新生成的小分子來源于PDMS 網絡結構的解聚。這與2.1 節GC-MS 的測試結果一致。

圖8 為硝酸溶液浸泡不同時間硅橡膠的一次微分（Derivative Thermogravimetry, DTG）曲線。研究表明[24]，硅橡膠中ATH 熱分解溫度區間為220～320℃，PDMS 的熱分解溫度區間為350～570℃，而在測試溫度范圍內SiO2等穩定無機物基本不發生分解。據此圖8 中第Ⅰ階段為ATH 的DTG 曲線，第Ⅱ階段為PDMS 的DTG 曲線。圖8 中的插圖為硝酸浸泡不同時間硅橡膠中PDMS 的DTG 曲線峰值點對應的溫度變化情況，可以看出，PDMS 的DTG曲線峰值點隨浸泡時間不斷右移。根據國際熱分析（International Center for Thermal Analysis, ICTA）協會規定，DTG 曲線的峰值點對應著最大分解速率溫度，因此，DTG 曲線峰值點的右移表明：硅橡膠試樣中PDMS 隨硝酸溶液浸泡時間的增長，最大分解速率對應的溫度略有升高[25-26]。該結果可能與PDMS 中的部分有機硅在硝酸的作用下轉化為無機硅有關，這一結論與XPS 結果相一致。

圖8 硝酸溶液浸泡不同時間硅橡膠DTG 曲線Fig.8 DTG curves of silicone rubber immersed in nitric acid solution for different time

2.4 硝酸及硅橡膠憎水性及表面形貌的影響

圖9 為硝酸溶液浸泡不同時間的硅橡膠表面靜態接觸角。未老化的硅橡膠靜表面態接觸角約為110°，具有良好憎水性，硝酸溶液浸泡300h 的硅橡膠表面接觸角低于 90°，表現為親水性，浸泡600h 后表面接觸角僅為76°，比未老化的樣品下降了34°。PDMS 中Si-C 鍵斷裂、C-H 鍵被氧化，導致非極性的甲基減少是硅橡膠表面憎水性下降的主要原因[27]。

圖9 硝酸溶液浸泡不同時間硅橡膠表面靜態接觸角Fig.9 Contactangles on the surface of nitric acid aged silicone rubber as a function of immersion time

圖10 為硝酸溶液浸泡不同時間的硅橡膠表面形貌圖。硅橡膠的表面形貌變化是微觀結構長時間老化的宏觀表現，進一步反映了硝酸對硅橡膠的老化作用。從圖中可以看出，未老化的硅橡膠表面較為平整、光滑，經硝酸溶液浸泡一段時間后，硅橡膠表面逐漸出現孔洞，且隨著硝酸浸泡時間的增長孔洞數量逐漸增多，甚至出現幾個孔洞連成一片的現象。這表明，隨著硅橡膠表層的PDMS 被硝酸逐漸破壞，無機填料逐漸裸露并與硝酸溶液發生反應，形成孔洞。

圖10 硝酸溶液浸泡不同時間的硅橡膠SEM 圖片Fig.10 SEM images of silicone rubber immersed in nitric acid solution for different time

2.5 討論

綜合本文FTIR、GC-MS、XPS、TGA 測試得到的結果，硝酸對硅橡膠的老化作用機理可以從以下兩個方面分析：

（1）紅外測試發現Si-O-Si 主鏈在硝酸作用下減少，GC-MS 測試結果顯示硝酸浸泡后的硅橡膠中短鏈環狀硅氧烷小分子（D4～D7）隨浸泡時間增長濃度逐漸增加，通過TGA 測試發現，硅橡膠中的PDMS 含量在硝酸作用下逐漸降低。結合以上測試結果，可以推斷出硝酸中的H+作用于PDMS 中的Si-O 鍵，使PDMS 的Si-O-Si 主鏈斷鍵并生成以D4～D7為主的硅氧烷小分子，如圖11a 所示。

（2）紅外分析結果還顯示，硝酸浸泡后的硅橡膠在Si-O-Si 主鏈斷鍵的同時，側鏈Si-C 鍵也發生部分斷裂，吸收峰有所減弱。XPS 測試結果顯示，隨著硝酸浸泡時間的增長，未老化的硅橡膠中原本大量存在的 Si(-O)2結構逐漸減少，新生成的Si(-O)3、Si(-O)4所占比例不斷增加，同時出現了新的C-OH 吸收峰。以上結果表明，硝酸溶液中強氧化性的NO3-作用于表面PDMS 中的基團，使PDMS中的Si-C 鍵斷鍵形成游離自由基，這些游離的自由基互相交聯形成了無機硅結構，此外，側鏈甲基中的 C-H 被氧化斷鍵引入極性基團-OH，如圖11b所示。

圖11 PDMS 與硝酸反應機理示意圖Fig.11 Mechanism diagram of reaction between PDMS and nitric acid

3 結論

1）硝酸的酸性條件使硅橡膠中的Si-O 鍵斷裂，最終隨機生成硅氧烷小分子，導致硅橡膠中D4～D7含量明顯增多。進一步的分析證實，生成的D4～D7來源于硅橡膠中主網絡結構中 PDMS 的解聚而非D8～D20小分子的分解。

2）硝酸的強氧化性使硅橡膠中 PDMS 側鏈Si-C 鍵斷裂，導致Si 元素的相對含量增加，C 元素的相對含量減少。Si-C 鍵經過斷裂交聯后，使硅橡膠表面生成類似SiOx（x=3, 4）結構的無機硅氧層，最終導致硅橡膠表面無機化，憎水性減弱。

3）硝酸的強氧化性也會將硅橡膠表面甲基中的C-H 氧化成極性的C-OH，使硅橡膠中的甲基含量減少，進一步導致硅橡膠表面憎水性下降。