吡啶二甲酸- 鑭（III）一維轉型配位聚合物的合成、結構及H irshfeld 表面分析

郜林麗 王仁舒＊ 馮靜

（六盤水師范學院化學與材料工程學院，貴州六盤水 553004）

稀土元素被廣泛運用在工農業生產，例如在染色過程、促進樹木幼苗生長、種子萌發、尼龍生產、熒光材料制備、催化等鄰域中作用明顯[1-3]。自19 世紀末以來，涉及稀土配合物的醫學研究一直是醫學領域探索的重要途徑。自20 世紀60 年代以來，人們就知道稀土配合物具有抗凝、抗炎、抗菌、抗動脈粥樣硬化和抗腫瘤等一系列特殊的藥效學作用。此外，稀土配合物已用于治療燒傷，與有機合成藥物或過渡金屬配合物相比，其毒性也較低[4]。

20 世紀30 年代，2,6-吡啶二甲酸就從東亞傳統的大豆發酵食品——豆豉中被發現。2,6-吡啶二羧酸是生物體內的一種活性物質,對原核生物賴氨酸合成途徑的關鍵酶，即二氫二吡啶酸合酶（DHDPS）有一定的抑制作用，這種抑制作用有助于研究人員探索耐藥結核分枝桿菌的新藥研發途徑[5-6]。此外，2,6-吡啶二甲酸也因其豐富、多位點的N、O 配位結合模式，受到配合化學合成工作者的青睞。本文以2,6-吡啶二甲酸為配體，使用稀土鑭與之配合，合成了一例吡啶基二甲酸-鑭（III）配位聚合物，主要利用X 射線單晶衍射技術對其分子構型、晶體結構展開了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

本文實驗所用試劑均為市售分析純級，并未對藥品做出修飾或改動。使用Bruker Equinox 55 紅外光譜儀對配合物進行了紅外光譜表征，用Bruker SMART APEX2 CCD X 射線單晶衍射儀對配合物單晶進行了晶體結構表征。

1.2 合成實驗

室溫下，精確稱量0.5 mmol 的La （NO3）3·6H2O 溶于15 ml蒸餾水中，接著加入等摩爾量的2,6-吡啶二甲酸，攪拌同時向反應體系滴加0.1 mol/L 的NaOH 溶液使溶液pH 值為3.2。溶液攪拌40 分鐘后得白色濁液，并將濁液置于25 mL 規格聚四氟內襯的不銹鋼水熱釜。水熱釜與130 ℃下加熱72 小時后自然冷卻至室溫，開釜取得無色透明液體。液體經過濾，靜置于燒杯中重結晶，約3 日獲得大量無色粒狀結晶（產率54%，以鑭計）。紅外波譜 （KBr, cm-1）: 3455-3311 ν （O-H）, 3074 ν（Ar-H）, 1620 ν （O-C-O）asym, 1355 ν （O-C-O）sym, Δν=255, 1428 ν（C=N）, 530 ν（La-O）, 431 ν（La-N）.

1.3 晶體結構測定與解析

選取規整通透晶體附于X 射線單晶衍射儀載晶臺，用石墨單色光源Mo kα （λ=0.71073?）為靶源，于室溫以ω-θ 方式在2.333° ＜θ ＜27.559 °范圍內收集配合物的衍射數據。衍射數據吸收校正使用APEX 2 軟件包完成。配合物晶體結構采用SHELXL-2014 程序對于晶體結構用直接法進行解析，其中氫原子通過理論加氫方法獲取，對于非氫原子則用最小二乘法對各向異性進行校正。晶體精細結構參數詳見表1。

表1 配合物的晶體結構數據

表2 [La(2,6-DPC)(H2O)]n·2n(H2O)主要的鍵長(?)和鍵角數據(°)

1.4 晶體Hirshfeld 表面分析

Hirshfeld 表面是分析晶體中分子間相互作用的工具，以特定分子中原子電子密度和與晶體中所有分子的原子電子密度和的比值為0.5 的等值面。在配合物晶體結構分析過程中，通過對晶體Hirshfeld 表面的分布分析，可一定程度上推算或驗證配合物晶體內存在的超分子作用力。Hirshfeld 表面和作用力二維投影圖由軟件CrystalExplorer 21.5 計算完成。所有的Hirshfeld表面作用力計算結果都以標準分辨率輸出。電荷表面作用力二維投影圖坐標范圍設定為Expanded 選項，即0.6-2.8?。

2 結果與討論

2.1 配合物晶體結構

經X 射線單晶衍射測定，配位聚合物基本結構單元可定為[La（2,6-DPC）（H2O）]n·2n（H2O），其中：2,6-DPC 為2,6-吡啶二甲酸根。配位聚合物單晶呈單斜晶系，P21/c 空間群。中心金屬離子La（III）為九配位模式，即La（III）被來自于兩個2,6-DPC 配體中的N、O 三齒螯合，再有兩分子H2O 以單齒配位模式參與配位，圖1 詳細展示了配合物[La（2,6-DPC）（H2O）]n·2n（H2O）的基本結構單元與配位模式。表2 為其主要的鍵長和鍵角數據。

圖1 配位聚合物的基本結構單元與配位模式（氫原子不顯示）

圖2 所示，配位聚合物藉由2,6-DPC 配體的羧基氧原子（O5、O6）沿晶軸c 向，橋聯結構單元，最終延伸出一條可無線延伸的一維配位聚合分子鏈。

圖2 配位聚合物的一維配位聚合分子鏈

稀土配合物因其稀土離子親和富氧配體，因而稀土配合物易于于配位原子、配位水以及非配位原子集團形成氫鍵，并且非配位原子基團和配位水也是重要的分子間氫鍵作用力基礎。氫鍵網絡對于晶體結構的研究具有重要意義。該配合物晶體內還存在大量配位水、晶格游離水與分子內氫鍵組組成的大量氫鍵網絡。其形成的重要能量因素是氫鍵。本文晶體內氫鍵網絡O...O 距離是2.695-3.060?，平均距離是2.811?，符合典型氫鍵參數范圍。氫鍵結構詳細鍵參數見表3。

表3 配合物晶體內氫鍵結構參數

2.2 Hirshfeld 表面分析

從圖3（a） dnorm分析結果可以看出，紅色區域預示著配合物分子間存在大量氫鍵作用區域。從圖3 （b） Shape index 結果看到，對應圖3（a）中顯紅色區域相應的表面發生凹陷且也同樣顯示紅色，這說明配合物基本單元和水分子間原子存在較強的H…O 等氫鍵作用。圖3（c） 顯示配合物基本單元Curvedness 表面平緩，分子間作用嵌合緊密。

圖3 晶體Hirshfeld 表面分析結果dnorm (a), Shape index (b), curvedness (c)

Hirshfeld 表面二維投影圖展示了配合物分子間各原子電荷作用的定量關系。如圖4（a）所示，H…O / O…H 的相互作用占比39.7 %，超過了最普通的H…H 的相互作用圖4（b）。H…O / O…H 作用投影圖兩翼中心出現亮光斑、形狀對稱且也十分尖銳，表明分子間存在著極強的O…H 氫鍵作用。各原子間作用占比如表3 所示，所有原子作用和值為100%，晶體的Hirshfeld 表面分析結果完整嚴密。

圖4 配合物Hirshfeld 表面二維投影圖

表4 配合物各原子間作用占比

3 結論

以配體2,6-吡啶二甲酸配合La（III）離子，使用水熱法合成了配位聚合物[La（2,6-DPC）（H2O）]n·2n（H2O）。Hirshfeld 表面分析表明，在配合物晶體內，各分子間主要以O…H 作用為主，配合物分子間存在著大量的氫鍵作用。