黃陵煤顯微組分性質及原位熱解實驗研究

王 越，丁 華，武琳琳，張昀朋，周 琦，曲思建

（1.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京 100013；2.煤炭科學技術研究院有限公司煤化工分院，北京 100013；3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013）

深入研究煤中不同顯微組分在熱解過程中的演化行為，對揭示煤中不同組分的熱解特征和成焦規律具有重要意義。目前，多利用不同形式的反應器，對比反應前后樣品的變化特征來分析熱解過程中煤及顯微組分的演化特征，而不能連續觀察煤受熱過程的動態變化，無法實時呈現不同溫度下的熱演化行為。

在常規煤巖顯微鏡上安裝能夠連續加熱和精準控溫的顯微熱臺，可以實時觀測熱轉化過程中組分表面形貌的變化特征，克服間接研究方法的不足。目前，該方法廣泛用于研究煤瀝青中間相的熱轉化行為[1]、煤灰沉積及熔融特性[2,3]、煤焦氣化反應性[4-6]、非黏結性煤的顆粒收縮[7,8]及膨脹破碎特性[9]。沈寓韜等[10]利用顯微鏡熱臺原位觀測不同變質程度煙煤熱解過程中軟化熔融特征變化，發現煤粒表面形成的膠質體與變質程度密切相關，中等變質程度煤生成較多的膠質體，而變質程度較低或較高的煤生成膠質體較少。煤中鏡質組的熱解反應性還與成煤時代密切相關，羅俊文等[11]利用顯微鏡熱臺研究發現，中國西南地區晚二疊世煤中鏡質組的熔融特性優于相同變質程度晚三疊世煤。煤中殼質組的熱變化特征要比鏡質組劇烈。孫翊博等[12]利用顯微鏡熱臺研究發現，煤中樹皮體的受熱變化特征比同一煤中的鏡質組明顯；王越等[13]綜合利用顯微鏡熱臺、熒光顯微分析和顯微傅里葉紅外光譜（Micro-FTIR）研究發現，孢粉體、角質體、樹脂體、木栓質體、瀝青質體、藻類體等殼質組分的低溫熱轉化特性與熒光特性關系密切。

顯微鏡熱臺實驗結果與操作條件密切相關。當實驗溫度高于400 ℃后，由于熱解過程中熱應力、揮發性氣體逸出等影響，煤顆粒可能會發生無規律移動，熱臺腔中的空氣也會影響膠質體的轉化行為，因而宜在惰性氣體中進行實驗[14]。此外，實驗過程需要外加標準物質進行溫度校正，以免出現特征溫度異常的現象[15]。

近年來，隨著中國優質煉焦煤資源的消耗，低灰、低硫的煉焦煤越來越稀缺[16]。而中國西部侏羅紀煤普遍具有低灰、低硫的優點，但是特殊的成煤環境導致煤的還原程度低[17]。本文以黃陵侏羅紀氣煤為研究對象，利用離心分離獲取顯微組分富集物，詳細研究顯微組分富集物的煤質特征及熱解特性，并利用顯微鏡熱臺直接觀測各顯微組分受熱后的軟化熔融特征。本研究對揭示顯微組分的熱解反應活性差異，建立適用于弱還原煉焦煤的配煤煉焦機理具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

采集黃陵煤礦商品煤樣品，按照相應的國家標準測試樣品的工業分析、元素分析、全硫、黏結指數、膠質層指數和奧亞膨脹度，測試結果見表1。

表1 實驗樣品的基本煤質特征Table 1 Basic characteristics of the coal sample

由表1 可知，實驗煤樣為典型的氣煤，灰分和全硫含量極低，黏結指數較高，膠質層最大厚度可達11 mm，成焦過程中微膨脹，是非常優良的煉焦配煤原料。在保證焦炭質量的前提下，多配入該煤可降低冶金焦的灰分和硫分，實現煉焦煤資源的優化利用。

目前，中國煙煤顯微組分分類（GB/T 15588—2013）已經取消半鏡質組，但是半鏡質組可以很好地表征中國西部弱還原程度煤中的過渡組分[18]。此外，特殊的成煤環境導致黃陵氣煤中還存在少量腐泥基質[19]，反射率和密度與殼質組接近。因而本文將黃陵煤中顯微組分劃分為鏡質組、半鏡質組、惰質組、殼質組（含腐泥基質）和礦物，按照GB/T 6948—2008《煤的鏡質體反射率顯微鏡測定方法》和GB/T 8899—2013《煤的顯微組分組和礦物測定方法》測試煤巖特征。

1.2 顯微組分分離及分析

按照GB/T 478—2008《煤炭浮沉實驗方法》，將原樣破碎并取0.5?1.0 mm 粒級的樣品，以氯化鋅（分析純）為浮沉介質進行降灰實驗，密度級選擇1.80 g/cm3。將降灰后的樣品干燥后置入球磨機中研磨至小于<0.071 mm，參照MT/T 807—1999《煙煤鏡質組密度離心分離方法》，利用LD4-2 型高速離心機進行離心分離。離心介質為苯（分析純，密度ρ=0.871 g/cm3）和四氯化碳（分析純，密度ρ=1.592 g/cm3）。離心實驗選擇的密度級分別為1.26、1.30、1.32、1.35、1.40 和1.45 g/cm3。

對分離后的殼質組富集物（L-R）、鏡質組富集物（V-R）、半鏡質組富集物（SV-R）、惰質組富集物（I-R）按照相應的國家標準進行工業分析、元素分析、全硫、黏結指數、真相對密度和顯微組分含量等測試。

原煤與各顯微組分富集物的真相對密度（TRD）、揮發分產率、元素組成之間均具有加和性。根據真相對密度的加和性，可得方程：

式中，Vi、SVi、Ii、Li分別為第i種富集物中鏡質組（V）、半鏡質組（SV）、惰質組（I）和殼質組（L）的體積分數（測定值）；

dV、dSV、dI、dL分別為鏡質組、半鏡質組、惰質組和殼質組的真相對密度；

Di為第i種顯微組分富集物的真相對密度。

由于煤及顯微組分富集物中的黃鐵礦含量較低，煤中礦物質含量（MM）可由Parr 公式近似計算：

根據元素組成、揮發分產率的加和性可得方程：

式中，wVi、wSVi、wIi、wLi分別為第i種富集物中鏡質組、半鏡質組、惰質組和殼質組的質量分數，顯微組分的質量分數由體積分數和真密度計算而得。

xV、xSV、xI、xL分別為鏡質組、半鏡質組、惰質組和殼質組的某一符合加和性的指標；

Xi為第i種富集物中該指標的測定值。

元素組成、揮發分產率計算均采用無水無礦物基（dmmf）。

1.3 熱重熱解實驗和紅外光譜分析

利用NETZSCH STA 449 F3 熱重分析儀獲取顯微組分富集物的熱解特性曲線。實驗樣品粒度小于0.071 mm，每次實驗用量約為30 mg；通入氮氣保護氣，流量為20 mL/min；從室溫開始以3 ℃/min的速率升溫至850 ℃，記錄實驗過程中樣品的質量變化。

初始熱解溫度（ta）與熱解活化能密切相關，表征煤的熱解反應性。最大失重溫度（tb）表征煤大分子結構的平均穩定程度：最大失重溫度越低，表明煤的活性越高，煤的大分子結構易受熱斷裂；最大失重溫度越高，表明煤的大分子結構結合緊密，在熱解過程中不易被破壞[20]。熱解特征參數如圖1所示。

圖1 熱解特征參數示意圖Figure 1 Diagram of characteristic parameters during pyrolysis

利用Nicolet 380 傅里葉變換紅外光譜儀測試顯微組分富集物的紅外光譜特征，采用KBr 壓片法制備樣品，光譜測量4000?400 cm?1，分辨率為4 cm?1。

1.4 顯微鏡熱臺原位熱解實驗

實驗用ZEISS Imager A2 m 偏光顯微鏡，物鏡為50 倍Epiplan 干物鏡；熱臺選用Linkam-HS1500V顯微熱臺，控溫精度可達1 ℃，顯微相機選擇PixeLink PL-B872 面陣CCD 相機。顯微鏡熱臺示意圖如文獻[13]所示。

1.4.1 樣品制備

在加熱過程中，鏡質組和殼質組均可發生膨脹。如果樣品太大，在加熱過程中會出現樣品因膨脹邊緣翹起的現象，對觀測造成困難；如果樣品太小，樣品可能會發生無規律移動而影響觀測。熱臺坩堝的直徑為7.0 mm，因而本實驗樣品的直徑選為5.0 mm。選擇代表性塊狀樣品置于直徑為5.0 mm 圓柱體模具中，用砂紙研磨至厚度小于1 mm后拋光備用。

1.4.2 溫度校準

樣品的厚度和導熱性能對顯微鏡熱臺的測溫精度均產生影響。為保證熱臺實驗與其他實驗具有可對比性，本文選擇五種純凈物質校準顯微鏡熱臺，實驗用固體粉末壓制成Φ5.0 mm×1.0 mm的圓柱體塊，與實驗樣品的尺寸一致。以顯微鏡中可明顯看出物質熔解（初熔）的溫度作為熔點的實測值，對物質的理論熔點與實際熔點建立校準公式（式(4)）及校正曲線（圖2）。

圖2 顯微鏡熱臺溫度校準曲線Figure 2 Calibration curve of temperature of the heating stage microscope

顯微鏡熱臺的溫度校準公式：

式中，tM為實測溫度；tT為理論溫度。

1.4.3 熱臺實驗

油浸物鏡比干物鏡對煤中有機顯微組分的觀測效果要好，但是顯微鏡熱臺無法與油浸物鏡聯用。為了易于辨認顯微組分，尤其是煤中的過渡組分，將制備好的樣品置于顯微鏡油浸物鏡下觀察，找到要觀察的組分并作標記；然后擦去浸油，將樣品放入顯微熱臺，在干物鏡下觀察需要測定的組分。

在顯微熱臺實驗時，通入流量低的氮氣作保護氣，氮氣流量為60 mL/min。從室溫開始以3 ℃/min的速率升溫至850 ℃，用顯微相機實時記錄樣品表面的變化特征，以20 ℃/min 的速率降溫至室溫。

2 結果與討論

2.1 顯微組分分離結果及性質

黃陵煤的煤巖分析結果如表2 所示。黃陵煤中顯微組分以鏡質組和惰質組為主，含少量的殼質組和半鏡質組，礦物質含量低。顯微鏡下觀察，鏡質組以均質鏡質體和基質鏡質體為主，含少量碎屑鏡質體和結構鏡質體；均質鏡質體呈較寬的條帶狀分布，基質鏡質體中常見沿層理方向分布的碎屑惰質體和碎屑殼質體。惰質組以絲質體為主，可見較多半絲質體和碎屑惰質體，少量的粗粒體和微粒體；絲質體的細胞結構保存完好，以較厚的分層單獨分布，或以較薄的線理狀與基質鏡質體、均質鏡質體、半絲質體密切共生。殼質組以孢粉體、樹脂體和角質體為主，常沿煤層層理方向分布于基質鏡質體中。煤中礦物含量低，以黏土礦物、石英和細粒浸染狀黃鐵礦為主。

表2 黃陵煤的煤巖分析Table 2 Petrographic composition of Huangling coal

離心分離獲取的顯微組分富集物的顯微組成見表3。不同顯微組分富集物的純度不同，鏡質組和惰質組的解離程度均較高（圖3(a)，圖3(b)），富集物的純度分別在90%和80%以上。煤中的角質體、孢粉體、樹脂體等殼質組分一般與鏡質組緊密共生且比較分散，較難實現充分解離（圖3(c)）。但是黃陵煤中有少量腐泥基質，一般呈單獨顆粒狀出現，油浸反射光下為灰黑色，反射熒光下呈黃褐色熒光（圖3(e)）。因腐泥基質相對容易富集，因而殼質組（含腐泥基質）富集物的純度可接近70%。煤中的半鏡質組與鏡質組、惰質組緊密共生，較難實現解離（圖3(d)），因而純度并不高。

圖3 各顯微組分富集物的解離特征Figure 3 Liberation characteristics of the enriched macerals

表3 顯微組分富集物的分離密度及純度Table 3 Separation density and petrographic composition of the enriched macerals

各顯微組分富集物的工業分析、元素分析、真相對密度、全硫及黏結指數測試結果如表4 所示，根據煤質加和性計算的純顯微組分的理論煤質特征如表5 所示。其中，芳香度（fa）根據文獻[21]中公式進行計算：

表4 各顯微組分富集物的煤質特征Table 4 Characteristics of the enriched macerals

表5 純顯微組分的理論煤質特征Table 5 Characteristics of the pure macerals

黃陵煤中顯微組分的性質具有很好的規律性。揮發分產率、氫含量和H/C 比均呈現殼質組>鏡質組 >半鏡質組 >惰質組的規律。各顯微組分的揮發分產率差別較大，殼質組的揮發分產率為惰質組的2.6 倍，鏡質組和半鏡質組的揮發分產率接近。真密度、碳含量和芳香度均呈現惰質組 >半鏡質組 >鏡質組 >殼質組的規律。而煤中的氮含量卻呈現鏡質組 >半鏡質組 >殼質組 >惰質組的規律，這與細菌、真菌等參與凝膠化作用過程有關[22]。顯微組分的芳香度與H/C 比基本呈線性關系，如圖4 所示。

圖4 顯微組分芳香度和H/C 比的關系Figure 4 Relationship between aromaticity and H/C(atomic ratio) of macerals

2.2 熱解失重及紅外分析

顯微組分富集物的熱重熱解特性曲線見圖5。由圖5 可知，黃陵煤中各顯微組分的熱解失重曲線相似，在熱解過程中經歷三個較大的失重階段：在100?350 ℃，由于在顯微組分富集過程中進行脫水干燥處理，因而基本沒有水分逸出峰，主要是脫除吸附在孔隙中的氣體；在350?550 ℃，所有顯微組分均經歷強烈的熱分解反應，失重速率近似以直線上升，又以直線下降；在600?700 ℃，半焦分解釋放H2等二次氣體，因而DTG 曲線出現一個小峰。雖然各顯微組分富集物的熱解規律一致，但是熱解特征參數存在較大差別，如表6 所示。

圖5 顯微組分富集物的熱重熱解曲線Figure 5 Thermogravimetric curves of pyrolysis of the enriched macerals

表6 顯微組分富集物的熱解失重特征Table 6 Characteristic parameters of pyrolysis of the enriched macerals

殼質組富集物（殼質組含量接近70%）的初始熱解溫度（ta）較低，而其他三種顯微組分富集物中幾乎不含殼質組，而鏡質組含量至少在10%以上，因而這三個樣品的初始熱解溫度均在410 ℃左右，主要取決于鏡質組的軟化溫度。這四種顯微組分的最大熱解溫度（tb）均在470?480 ℃，最大失重速率和熱解總失重率均以殼質組、鏡質組、半鏡質組和惰質組的次序降低。

殼質組、鏡質組、半鏡質組和惰質組的紅外光譜數據如圖6 所示。殼質組、鏡質組、半鏡質組和惰質組的芳香度依次增大，而H/C 原子比依次降低。芳香C?C 鍵非常牢固，因而惰質組在熱解過程中芳香結構相對穩定，而殼質組和鏡質組的基本結構單元中側鏈和官能團較多，相對容易分解，因而最大失重速率和熱解總失重率均呈規律性變化。

圖6 殼質組、鏡質組、半鏡質組和惰質組的紅外光譜譜圖Figure 6 FT-IR spectrograms of liptinite,vitrinite,semivitrinite and inertinite

2.3 顯微組分的原位熱解特征

2.3.1 殼質組

黃陵煤中的樹脂體在350 ℃左右時顆粒邊緣開始變黑（圖7(b)），此為樹脂體的軟化溫度；隨著溫度升高，黑色邊緣快速向中心擴展，直至樹脂體完全變黑（圖7(c)），并快速變形（圖7(e)），周圍的鏡質組也出現輕微的軟化（圖7(d)）。孢粉體和腐泥基質的變化與樹脂體非常類似，軟化溫度均在370 ℃左右，并快速發生變形（圖7(g)、7(i)）。顯微鏡熱臺觀察到的殼質組的軟化溫度與熱重實驗中殼質組開始強烈分解溫度385 ℃非常接近，但殼質組的軟化溫度比同一煤中鏡質組要低。

圖7 熱解過程中殼質組的變化特征（反射光，干物鏡，×500）Figure 7 Optical changes of liptinite during pyrolysis (reflected light,air,×500)

2.3.2 鏡質組

從室溫到400 ℃時，鏡質組的形態及光學性質未見明顯變化；415 ℃左右，鏡質組邊緣開始發生鈍化（圖8(b)），顯微熱臺的石英蓋片上出現冷凝的焦油滴。這與熱重實驗中鏡質組軟化溫度為405 ℃極為接近。隨著溫度繼續升高，鏡質組表面逐漸有氣孔形成，并產生溝槽狀結構（圖8(c)）；溝槽狀結構逐漸變大（圖8(d)），至550 ℃左右時有氣泡狀液相生成（圖8(e)），因膠質體數量少，并未呈現熔融流動狀態。隨溫度進一步升高，樣品表面未見明顯變化。

圖8 熱解過程中鏡質組的變化特征（反射光，干物鏡，×500）Figure 8 Optical changes of vitrinite during pyrolysis (reflected light,air,×500)

2.3.3 半鏡質組

半鏡質組的成煤原始物質與鏡質組、惰質組均相同，但是在氧化和還原交替的成煤環境中形成，因而半鏡質組是鏡質組和惰質組之間的過渡組分，反射率比共生的鏡質組反射率高0.2%左右[23]。在加熱過程中半鏡質組僅表現出微小的形態變化，顆粒邊緣發生鈍化，表面氣孔略有增大，表面變得不均勻，并有小裂紋產生（圖9(a)）。

圖9 熱解過程中半鏡質組和惰質組的變化特征（反射光，干物鏡，×500 ）Figure 9 Optical changes of semi-vitrinite and inertinite during pyrolysis (reflected light,air,×500)

2.3.4 惰質組

在熱解過程中惰質組的形態、結構均不發生變化（圖9(b)）。煤中惰質組在熱解過程中沒有塑性，是完全惰性的組分。

2.4 黃陵煤中顯微組分的成焦特性

根據煤中有機組分在加熱過程中的軟化熔融特性，可以將煤劃分為活性組分和惰性組分，這是煤巖配煤的理論基礎。前蘇聯阿莫索夫將鏡質組、殼質組和1/3 半鏡質組劃分為活性組分，而美國Stach 等根據反射率將半絲質體的1/3 或1/5 劃分為活性組分[24]。加拿大西部某些半鏡質組含量超過20%的煉焦煤中1/2 的半鏡質組被劃分為活性組分[25]，而澳大利亞部分煤中的惰質組在成焦過程中具有黏結性[26]。葉道敏等[27]利用顯微鏡熱臺對中國西南地區煤的研究發現，在加熱過程中中等變質程度煤中的半鏡質組僅生成微量的、不能流動的液態產物，活性不及鏡質組的1/3。

雖然黃陵煤中半鏡質組的工業分析、元素分析及熱解失重分析結果更接近鏡質組，但是半鏡質組在熱解過程中不呈現塑性狀態，也不能促進其他顯微組分的黏結，成焦特性更接近于惰質組，應將其歸為惰性組分。即認為黃陵煤中的活性組分為鏡質組和殼質組（含腐泥基質）。

煤中殼質組與其他組分的結合狀態對成焦過程產生影響[28]。黃陵煤中殼質組的氫含量高，當其與鏡質組共生時，殼質組的軟化溫度低，分解產物作為軟化劑，可以增強鏡質組的軟化能力，使殼質組周圍的鏡質組提前發生反應（圖7(d)）。而當殼質組與惰質組共生時，殼質組分解并不會對共生的惰質組產生影響。這對煉焦配煤過程中活性組分的選擇具有啟示作用。

3 結論

本文詳細研究了離心分離獲得的黃陵煤顯微組分富集物的煤質及熱解特性，并利用顯微鏡熱臺原位觀測各顯微組分熱解過程的演變特征，主要研究結論如下：

超細研磨和離心分離可使黃陵煤中的鏡質組、惰質組和殼質組充分解離，鏡質組和惰質組富集物的純度分別可達90%和80%以上，殼質組富集物的純度接近70%，而半鏡質組較難解離。

黃陵煤中殼質組的初始熱解溫度在385 ℃左右，其他三種顯微組分的初始熱解溫度在410 ℃左右；四種顯微組分的最大熱解速率均在470?480 ℃，最大失重速率和熱解總失重率均以殼質組、鏡質組、半鏡質組和惰質組的次序降低。

顯微鏡熱臺原位熱解實驗表明，殼質組（含腐泥基質）的軟化溫度為350?370 ℃，軟化溫度比同一煤中鏡質組要低。鏡質組的軟化溫度為410?420 ℃，熱解過程經歷邊緣鈍化、產生氣孔、表面軟化、液相生成和冷卻固化等階段，因膠質體數量少，并未呈現熔融流動狀態。半鏡質組僅表現出微小的形態變化，而惰質組的形態、結構均不發生變化。

雖然半鏡質組的煤質特征及熱解失重特征更接近鏡質組，但是成焦特性接近惰質組。黃陵煤中的活性組分為鏡質組和殼質組，殼質組對共生鏡質組的軟化具有促進作用。