MnOx/ZrO2-Cr2 O3催化劑的結構及催化苯甲酸甲酯加氫性能

趙 雨，王淇鋒，宋冰潔，孫培永，張勝紅，姚志龍

（北京石油化工學院 恩澤生物質精細化工北京市重點實驗室，北京 102617）

苯甲醇、苯甲醛被廣泛應用于醫藥[1]、食用香料[2]、除草劑[3-5]等專用化學品的生產。苯甲醇、苯甲醛生產方法主要有三大類：氯化水解法[6]、氧化法[7-13]、還原法[14,15]。氯化水解法制備的苯甲醛和苯甲產品中含氯，在大部分醫藥、香料行業受限，且其工藝過程污水處理難度較大，腐蝕嚴重。氧化法雖然解決了產品中含氯的問題，但轉化率和選擇性依舊不盡人意。苯甲酸（酯）加氫制備苯甲醛和苯甲醇的工藝流程簡單、產品無氯、工藝低污染低消耗的優點。

文獻報道苯甲酸（酯）加氫制備苯甲醛和苯甲醇催化劑可分為ZrO2、ZnO、MnO、CeO2等幾大類。由于ZrO2具有獨特的晶格結構，良好的機械強度，表面含有豐富的氧空位等特點在苯甲酸（酯）加氫催化劑研究中報道較多。Lange 等[16]提出由于ZrO2和ZnO 金屬?氧鍵存在強度差異，導致其在苯甲酸甲酯加氫反應中催化性能不同，高氧空位濃度更具活性。Yokoyama 等[17]發現，純ZrO2在苯甲酸加氫反應中表現出了優異的苯甲醛選擇性，但活性較低，且易在反應中因結焦失活。為改善ZrO2催化劑活性，Maki 等[18]報道了在ZrO2中引入B、Cr、Mn、Nz、Bi、Pb、Y、Ce、In對ZrO2加氫性能的影響,發現Cr 對ZrO2催化劑改性效果最佳。

ZrO2有m-ZrO2、t-ZrO2和c-ZrO2三種晶型[19]，不同晶型的ZrO2表面酸性不同，催化活性也有很大的差異。劉森等[20]在以MnOx/Ti-ZrO2催化苯甲酸甲酯加氫研究中報道了催化劑的酸堿性與催化劑表面MnOx的氧化還原性對催化劑性能影響較大。張岳嬌[14]考察了MnOx/Cr2O3-ZrO2催化劑，發現MnOx/Cr2O3-ZrO2催化劑在苯甲酸甲酯加氫反應中同樣表現出了良好的加氫活性。但未對Cr、Mn 的引入對催化劑結構和表面性質的變化規律，以及催化劑催化性能改善給出合理解釋。

本文以MnOx/ZrO2-Cr2O3為催化劑，探究了Cr、Mn 的引入對ZrO2和Cr2O3-ZrO2復合氧化物結構和表面性質的影響，以及與催化性能改善的關系。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

加氫催化劑制備分兩步，首先采用并流法制備催化劑載體，然后采用等體積浸漬法負載金屬氧化物得到催化劑成品。將一定量五水硝酸鋯（Zr(NO3)4·5H2O，上海麥克林公司）與九水硝酸鉻（Cr(NO3)3·9H2O，上海阿拉丁公司），十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，上海阿拉丁公司）溶解，混合并充分攪拌。將硝酸鋯、硝酸鉻和CTAB 的混合溶液與氨水按照一定的比例勻速滴加到去離子水中，攪拌均勻調節溶液pH 值維持在8.0?8.5，混合溶液滴加結束后繼續攪拌0.5 h 后，靜置老化2 h。將懸濁液用真空抽濾，使用去離子水洗滌至濾液為中性。所得濾餅在是室溫條件下干燥至一定濕度后擠條。催化劑條在600 ℃條件下焙燒4 h 得到載體。按所需的負載量，取50%硝酸錳水溶液（50% Mn(NO3)2，上海阿拉丁公司），經去離子水稀釋后加入催化劑載體中，浸漬24 h。烘干浸漬液后在600 ℃條件下焙燒4 h，得到的催化劑成品，標記為bMnOx/ZrO2-aCr2O3，a代表根據反應物組成計算的催化劑中Cr 的質量分數（%），b代表根據反應物組成計算的催化劑中Mn 的質量分數（%）。

1.2 催化劑表征

晶型表征：采用日本島津公司的XRD-7000 型X 射線衍射儀，操作電壓和電流分別為40 kV 和100 mA。

催化劑孔結構及比表面積分析：采用N2物理吸附法，使用美國康塔公司Autosorb-iQ 物理吸附儀，BET 法計算比表面積。

H2-TPR 分析：測試在湖南華思儀器有限公司DAS-3000 型動態吸附儀上進行，載氣為10% H2-Ar 混合氣，升溫速率為10 ℃/min。

XPS 分析：樣品活性中心配位、存在形式等分析使用英國Kratos Analytical 公司AXIS Supra型X 射線光電子能譜儀，單色Al/Ag 靶X 射線源，能量分辨率0.48 eV，結合能以C 1s(284.8 eV)為內標。

1.3 催化劑性能測試

苯甲酸甲酯氣相加氫反應在固定床微型反應器(φ15 mm×500 mm，北京昆侖永泰公司)內進行。催化劑經一定質量惰性玻璃珠稀釋后，首先在氫氣氣氛（流量400 mL/min）、420 ℃條件下還原1 h，然后在達到合適的反應條件后切入苯甲酸甲酯原料并調節氫氣氣流開始反應。反應產物經氣液分離和冷凝后采用島津GCMS-QP2010 型氣質聯用譜定性，采用配有Wax-10 色譜柱的安捷倫7890A-GC 型氣相色譜定量。

所涉及的轉化率和選擇性的計算公式如下：

2 結果與討論

2.1 ZrO2-Cr2 O3復合氧化物物化性質分析

2.1.1 XRD 分析

圖1 為不同Cr 含量的ZrO2-Cr2O3樣品的XRD譜圖。譜線a 為0 Cr 含量的ZrO2，其衍射峰歸屬于單斜晶型（m-ZrO2，PDF#37-1484，特征峰位置2θ=24.047°、28.174°、31.467°、34.159°、49.265°、60.053°）和四方晶型（t-ZrO2，PDF#50-1089，特征峰位置2θ=30.270°、35.255°、50.377°、60.205°、74.538°）。譜線b 為2.5% Cr 含量的ZrO2，對比譜線a 和b?e可以發現，引入Cr 以后，ZrO2的晶型從m-ZrO2向t-ZrO2轉化，且隨著Cr 含量的增加，t-ZrO2含量逐漸增加。當Cr 含量高于5.0%以后，對應譜線c、d、e 上基本沒有出現歸屬于m-ZrO2的特征峰，表明此時m-ZrO2的含量比較少，無法被儀器所檢測到。在譜線b?e 中均沒有出現歸屬于結晶型Cr2O3的衍射峰，說明ZrO2-Cr2O3復合氧化物中Cr2O3主要是以無定型形態存在。

圖1 ZrO2-Cr2 O3復合氧化物的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of ZrO2-Cr2 O3

2.1.2 BET 分析

表1 為ZrO2-Cr2O3復合氧化物的孔結構表征數據，圖2 為ZrO2-Cr2O3復合氧化物的N2吸脫附曲線。由表1 和圖2 數據可以看出，不含Cr 的ZrO2氧化物的孔為狹縫型結構；當引入2.5% Cr后，ZrO2-Cr2O3復合氧化物的比表面積由不含Cr的28.6 m2/g 增加到86.1 m2/g，孔道形狀從狹縫型轉變為圓柱型，平均孔徑也從原來的13.7 nm 降低到9.3 nm；隨引入Cr 含量的增加，ZrO2-Cr2O3復合氧化物的平均孔徑逐漸減小，比表面積先增大，當Cr 含量超過7.5%后降低，且對應的孔道形狀也由圓柱型轉變為墨水瓶型。這說明在ZrO2氧化物中引入Cr 后，Cr 會誘導ZrO2的晶型由m-ZrO2向t-ZrO2轉變，在ZrO2-Cr2O3復合氧化物中主要存在m-ZrO2、t-ZrO2和無定型Cr2O3三種形態氧化物。隨著Cr 含量的增加，復合氧化物中t-ZrO2形態氧化物比例增大，從而比表面積增大。當Cr 含量繼續增加超過7.5%后，可能部分無定型Cr2O3發生聚集，由于無定型Cr2O3本身的致密性，造成部分孔道一段封閉，從而表現出孔道形狀由圓柱形轉變為墨水瓶型，且比表面積降低。

表1 ZrO2-Cr2 O3復合氧化物的孔徑及比表面積Table 1 Textual properties of ZrO2-Cr2 O3

圖2 ZrO2-Cr2 O3復合氧化物的N2吸附-脫附曲線Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms of ZrO2-Cr2 O3

2.1.3 H2-TPR 分析

圖3 為ZrO2-Cr2O3復合氧化物的H2-TPR 譜圖。譜線a 為不含Cr 的ZrO2的H2-TPR 表征結果。譜線a 沒有出現檢測信號，說明在600 ℃以下，不含Cr 的ZrO2不能被氫氣還原。譜線b?e 為不同Cr 含量ZrO2-Cr2O3復合氧化物的H2-TPR 譜圖，與譜線a 相比，在200 ℃左右均出現H2吸收峰，且吸收峰面積隨Cr 含量的增加而增大。這說明，H2吸收峰的出現應歸屬于Cr2O3的還原消耗氫；H2吸收峰面積隨Cr 含量的增加而增大，且峰溫基本相同，說明ZrO2-Cr2O3復合氧化物中大部分Cr2O3均能被氫氣還原形成低氧配位的CrOx物種。

圖3 ZrO2-Cr2 O3復合氧化物的H2-TPR 譜圖Figure 3 H2-TPR profiles of ZrO2-Cr2 O3

2.2 MnOx/ZrO2-Cr2 O3催化劑物化性質分析

2.2.1 XRD 分析

圖4(a)為Mn 含量8%不同Cr2O3含量的MnOx/ZrO2-Cr2O3樣品的XRD 譜圖。對比譜線a 和e 可以看出，由于Mn 的引入，歸屬于t-ZrO2的衍射峰強度降低，同時歸屬于m-ZrO2的衍射峰增強，在2θ=32.96°、55.195°、65.805°的位置出現了一個歸屬于Mn2O3的衍射峰。對比譜線a 與b、c、d 可以看出，當Cr 含量超過5.0%后，歸屬于m-ZrO2的衍射峰消失，隨Cr 含量的繼續增加，歸屬于Mn2O3的衍射峰也消失。

圖4(b)為Cr 含量2.5%不同Mn 含量的MnOx/ZrO2-Cr2O3樣品的XRD 譜圖。對比譜線e 和f、g可以看出，隨著引入Mn 含量的增加，歸屬于m-ZrO2衍射峰強度增強，而歸屬于t-ZrO2的衍射峰強度降低；對比譜線a、h、i 可以看出，當Mn 負載量超過6%，繼續增加Mn 含量，歸屬于t-ZrO2的衍射峰強度增強，而歸屬于m-ZrO2衍射峰強度減弱，且當Mn 負載量超過8%以后，譜圖中出現了Mn2O3的特征峰，結合圖4(a)的表征結果，可以認為浸漬Mn 的過程會造成ZrO2-Cr2O3復合氧化物中部分Cr 的遷移，導致t-ZrO2向m-ZrO2轉變，Mn 亦具有對ZrO2晶型調變的效應，但效果沒有Cr 明顯。譜圖中歸屬于Mn2O3特征衍射峰的出現和消失，可能是由于催化劑比表面積變化改變了Mn2O3在催化劑表面分散狀態造成的。

圖4 8MnOx/ZrO2-aCr2 O3(a) 和bMnOx/ZrO2-2.5Cr2 O3(b)的XRD 譜圖Figure 4 XRD patterns of 8MnOx/ZrO2-aCr2 O3(a) catalysts and bMnOx/ZrO2-2.5Cr2 O3(b) catalysts

2.2.2 BET 分析

對比表1 和表2 中8MnOx/ZrO2-Cr2O3的孔結構表征數據可以看出，由于Mn 的浸漬，催化劑的比表面積均降低，而平均孔徑增大。圖5 為8MnOx/ZrO2-Cr2O3孔徑分布曲線，由圖5 可以看出，對于不同Cr 含量的ZrO2-Cr2O3復合氧化物浸漬等量Mn 后對孔徑分布的影響不同。低Cr 含量主要是大孔比例降低，隨著Cr 含量的增加，大孔損失比例下降，當Cr 含量不低于7.5%后，主要損失的是中孔和小孔的比例。含2.5% Cr 的ZrO2-Cr2O3復合氧化物上隨著浸漬Mn 含量的增加，其比表面積也逐漸降低，但平均孔徑沒有顯著變化。結合XRD（圖4）結果分析，這可能是在浸漬Mn 的過程中，誘導Cr 遷移和引入的Mn 對ZrO2晶型調變的綜合表現。當Cr 含量較低時，Mn 的調變效應占優勢，隨著Cr 含量增大，Mn 主要均勻分散在催化劑內表面，而對ZrO2晶型調變的效應較小。相對于Cr 而言，Mn 對ZrO2晶型調變效應較弱。

表2 bMnOx/ZrO2-aCr2 O3的孔徑及比表面積Table 2 Textual properties of bMnOx/ZrO2-aCr2 O3

圖5 MnOx/ZrO2-Cr2 O3的孔徑分布曲線Figure 5 Pore size distribution curve of MnOx/ZrO2-Cr2 O3

2.2.3 H2-TPR 分析

圖6 為含8% Mn 不同Cr 含量的MnOx/ZrO2-Cr2O3與不含Mn 不同Cr 含量的ZrO2-Cr2O3的H2-TPR 譜圖。由圖6 可以看出，在不同Cr 含量的ZrO2-Cr2O3復合氧化物上浸漬Mn 后，歸屬于Cr2O3還原氫氣消耗峰減小，且隨著催化劑中Cr 含量的增加，還原峰逐漸變窄且向低溫方向移動。結合催化劑XRD（圖4）結果，可以推斷，在負載等量Mn氧化物的前提下，當催化劑中Cr 含量較低時，一部分Mn 氧化物與ZrO2相互作用促使ZrO2晶型的調變，一部分負載與催化劑表面，導致其晶粒大小分布不均；隨著催化劑中Cr 含量，與ZrO2相互作用促使ZrO2晶型的調變的部分降低，Mn 氧化物在催化劑表面分布逐漸均勻，并覆蓋Cr2O3。

圖6 bMnOx/ZrO2-aCr2 O3的H2-TPR 譜圖Figure 6 H2-TPR profiles of bMnOx/ZrO2-aCr2 O3 catalysts

2.3 XPS 元素分析

圖7 為含8% Mn 和2.5% Cr 的MnOx/ZrO2-Cr2O3催化劑的XPS 的Mn 2p3/2信號值進行分峰擬合得到的譜圖，表3 為bMn/2.5Cr-Zr 的Mn 元素結合能觀察。由圖7 可以發現，催化劑Mn 2p3/2可以分為大小不等的三個峰，即結合能為640.7?641.0 eV的峰、結合能為641.9?642.3 eV 的峰和結合能為643.0?645.2 eV 的峰，認為其中結合能較低的峰對應物種為Mn3O4，結合能位于中間的峰對應物種為Mn2O3，結合能較高的峰對應物種為MnO2[21]，這說明Mn 在催化劑中以MnO2、Mn2O3和Mn3O4三種氧化物形式存在，與催化劑H2-TPR 分析結果也相吻合。

圖7 8MnOx/ZrO2-2.5Cr2 O3的Mn 2p3/2窄譜圖Figure 7 Mn 2p3/2 narrow spectra of 8MnOx/ZrO2-2.5Cr2 O3 catalysts

表3 bMn/2.5Cr-Zr 的Mn 元素結合能Table 3 Binding energy of Mn 2p3/2 determined from XPS

2.4 MnOx/ZrO2-Cr2 O3催化劑催化苯甲酸甲酯加氫性能

表4 為不同Mn 和Cr 含量的MnOx/ZrO2-Cr2O3催化劑催化苯甲酸甲酯加氫反應結果。從表中數據可以看出，對于ZrO2-Cr2O3復合氧化物，當Cr 含量由0 增加到2.5%和5.0%時，苯甲酸甲酯轉化率由19.84%增加到57.27%和92.68%，而苯甲醛和苯甲醇的選擇性則由81.29%降到67.23%和52.12%，副產物甲苯大幅度增加。從本文ZrO2-Cr2O3復合氧化物物化分析數據可知，Cr 引入主要調變了ZrO2的晶型，促進t-ZrO2的形成，增大了ZrO2-Cr2O3復合氧化物的比表面積，孔道形狀也從狹縫型轉變為圓柱型。這說明可能t-ZrO2具有更大的比表面積，能夠提供更多的氧空位，有利于苯甲酸甲酯吸附活化，而甲苯是苯甲醛或苯甲醇過度加氫產物。

表4 bMnOx/ZrO2-aCr2 O3催化劑的苯甲酸甲酯加氫性能Table 4 Performance of bMnOx/ZrO2-aCr2 O3 catalysts

對含8% Mn 不同Cr 含量的MnOx/ZrO2-Cr2O3的催化劑，當Cr 含量由2.5%增加到5.0%和10%時，苯甲酸甲酯轉化率略微下降，對苯甲醛和苯甲醇的選擇性降低，主要副產物也是甲苯，但變化幅度與未浸漬Mn 的ZrO2-Cr2O3復合氧化物相比顯著減小。本文對浸漬Mn 的MnOx/ZrO2-Cr2O3的催化劑物化分析結果表明，Mn 氧化物與ZrO2相互作用有利于t-ZrO2晶型穩定，對于8% Mn 不同Cr 含量的MnOx/ZrO2-Cr2O3的催化劑而言，Cr含量的變化對其晶型影響不明顯，因而對其催化活性影響不顯著。這進一步說明t-ZrO2有利于苯甲酸甲酯吸附活化。但隨Cr 含量的增加，無定型Cr2O3發生聚集，造成部分孔道一段封閉，使得苯甲酸甲酯轉化率略微下降。而ZrO2-Cr2O3復合氧化物的比表面積逐漸增大，Mn 氧化物在催化劑表面分布逐漸均勻，可能形成更多有利于氫氣解離的活性中心，從而導致深度加氫比例增加；但與Cr2O3相比Mn 氧化物解離氫氣能力可能稍弱，從而相對于不浸漬Mn 的催化劑而言，甲苯含量低，選擇性降低幅度小。

含2.5% Cr 不同Mn 含量的MnOx/ZrO2-Cr2O3催化劑，Mn 的浸漬可明顯提高催化劑對苯甲酸甲酯的加氫活性和選擇性，具體見圖8。隨著浸漬Mn 含量的增加，苯甲酸甲酯轉化率和目標產品苯甲醛和苯甲醇的選擇性基本穩定。這與其他組成催化劑的反應規律相同。

圖8 Mn 負載量對bMnOx/ZrO2-2.5Cr2 O3催化劑的加氫性能影響Figure 8 Effect of Mn loading on the performance of bMnOx/ZrO2-2.5Cr2 O3 catalysts in the hydrogenation

3 結論

對于MnOx/ZrO2-Cr2O3催化劑而言，Cr 的引入會誘導ZrO2晶型由m-ZrO2向t-ZrO2轉變，隨著Cr 含量的增加，ZrO2-Cr2O3復合氧化物的比表面積逐漸增大，平均孔徑逐漸降低，孔結構也發生變化。

Mn 的浸漬過程會造成ZrO2-Cr2O3復合氧化物中Cr 的遷移，同時Mn 氧化物也有利于ZrO2晶型由m-ZrO2向t-ZrO2轉變，從而引起催化劑比表面積、孔結構的變化。

t-ZrO2具有更多的氧空位，有利于苯甲酸甲酯的吸附活化，而甲苯是苯甲醛或苯甲醇過度加氫產物；過高的Cr 含量會導致催化劑選擇性的顯著降低。