煤瀝青基三維多孔炭作為超級電容器電極材料的電化學性能

郭明聰，劉書林,*，和鳳祥，宋天永，李強生，蔡新輝，胡 博

（1.中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司，遼寧 鞍山 114044；2.中鋼熱能金燦新能源科技（湖州）有限公司，浙江 湖州 313000）

超級電容器作為新型儲能元件，具有循環壽命長、可逆性良好、能量密度和功率密度高等優點，能有效彌補傳統電容器與電池之間的空白，一經問世便受到廣泛關注[1-4]。鑒于其諸多性能優勢，超級電容器可廣泛應用于汽車工業、航空航天、信息技術、電子工業、國防科技等多個領域[5-7]，屬低碳經濟核心產品。

電極材料作為超級電容器的重要組成部分，很大程度上決定了超級電容器的性能和生產成本[8,9]，多孔炭電極材料的研究主要集中在制備具有較高比表面積、合理的孔徑分布和較小內阻的多孔炭材料[10,11]。電極材料的電化學性能是材料孔道結構和表面化學組成等幾個方面綜合作用的結果。其中，孔徑分布是影響超級電容器比容量的主要因素，對超級電容器起作用的主要是多孔炭中的微孔和中孔結構[12-14]。中孔為電解液離子傳輸提供通道，支配著電解液擴散的速率；微孔提供電荷存儲的比表面積，對多孔炭的吸附量起著支配作用。劉海晶[15]采用硬膜板SiO2與軟模板P123 相結合的兩步模板法制備三維有序介孔碳球陣列，比表面積為601 m2/g，球內介孔孔徑為10.4 nm，其電化學性能相較于商業活性炭有較大的改善，這是由于較大的孔徑為電解液提供了更多的入口，電極材料更容易被電解液浸潤，從而具有更高的表面利用率，提高了表面積比電容。席云龍[16]以玉米秸稈芯為前驅體，氨氣為保護氣，采用一步炭化和活化的方式，制備了氮摻雜的3D 層狀多孔炭材料，比表面積高達2155 m2/g，這種3D 層狀的多孔結構能夠縮短離子擴散路徑，有助于離子快速地進入到碳結構表面。由此可見，孔徑分布對電極材料的電化學性能有重要的影響。

煤瀝青（CTP）價廉易得，是制備多孔炭的良好原材料，且用CTP 制備多孔炭可實現CTP 的高附加值利用。多孔炭的活化一般采用物理法或化學法，常用的活化劑有二氧化碳、水蒸氣、氫氧化鉀（KOH）、氫氧化鈉（NaOH）、氯化鋅、磷酸等[17-19]。以KOH、NaOH 等為活化劑的是化學法，化學法是通過活化劑與炭反應而生成孔隙。萘是一種常見的有機化合物，沸點為221.5 ℃，在熱解過程中易分解成氣相產物逸出，使炭基體中原本萘晶體占據的空間形成孔隙。因此，萘可作為造孔劑對所制備多孔炭的孔徑分布進行調控。本研究以廉價的煤瀝青為原料，萘為造孔劑，采用水蒸氣活化法生成具有大量孔道的多孔炭，該方法可有效克服傳統多孔炭制備工藝中酸、堿活化的高成本、腐蝕設備、污染環境、產品殘留化學藥品等缺點，獲得一種比表面積較高、化學穩定性好的超級電容器用多孔炭電極材料。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

以鞍鋼生產的瀝青（CTP）為原料，將CTP 加熱聚合同時吹入空氣進行氣提，制備高軟化點瀝青（HCTP），以其作為后續實驗原料。原料軟化點（SP）的測定采用ASTM D3104 標準，喹啉不溶物（QI）的測定采用GB/T 2293—2008 焦化瀝青類產品喹啉不溶物試驗方法，甲苯不溶物（TI）的測定采用GB/T 2292—2018 焦化產品甲苯不溶物含量的測定方法，結焦值（Cv）的測定采用GB/T 8727—2008 煤瀝青類產品結焦值的測定方法，灰分（Ash）的測定采用GB/T 2295—1980 煤瀝青灰分測定方法，原料基本性質分析見表1。

表1 CTP 的基本性質分析Table 1 Basic analysis of CTP

1.2 實驗過程

以萘為造孔劑，將10%的萘加入到HCTP 中，加熱攪拌1 h 后，得到混有萘的瀝青；將混合好的瀝青破碎過篩后，進行空氣氧化穩定化實驗，空氣流量60 L/h，以0.5 ℃/min 的升溫速率升至300 ℃，恒溫2 h，制得有一定孔道的空氣氧化穩定化后瀝青（OCTP）；將OCTP 在0.1 L/min N2氣氛保護下，置于炭化爐中炭化，以5 ℃/min 的升溫速率升溫至520 ℃，恒溫2 h，制得炭化樣品（CBM）；將CBM移入活化爐中，以5 ℃/min 的升溫速率升溫至850 ℃進行水蒸氣活化，水蒸氣流量2 mL/min，活化1 h，最后自然降溫至室溫，得到多孔炭材料（PCM）。另外，以相同的制備方法，在HCTP 中不添加造孔劑萘制備的PCM 記為空白樣（BPCM）。

扣式電池的組裝：將制得的多孔炭材料，導電劑乙炔黑，黏結劑PTFE 按質量比8∶1∶1 混合，加入無水乙醇作為分散劑，攪拌均勻，調成糊狀后涂在集流體泡沫鎳上，再在110 ℃的真空干燥箱中干燥10 h，最后將干燥后的極片放在壓片機上進行壓片。PCM 制備的電極中活性物質質量為14.44 mg，BPCM 制備的電極中活性物質質量為10.4 mg。在制備好的極片中，分別取相同種類極片中負載活性物質質量相同的兩個極片進行組裝，用6 mol/L 的KOH 溶液作為電解液，封口后組裝成紐扣式超級電容器，靜置12 h 后進行電化學性能測試。

1.3 分析方法

采用vario MACRO cube 元素分析儀、NETZSCH TG 209F3 熱重分析儀（TG）和Nicolet iS5 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）研究CTP、HCTP、OCTP、CBM 的熱失重和組成變化；Phenom Pure 型掃描電子顯微鏡（SEM）對原料瀝青、氧化穩定化瀝青、炭化樣和活化樣品進行形貌觀察；Quantachrome autosorb iQ 氮氣吸附-脫附儀77 K 液氮條件下測定PCM 吸附-脫附等溫線、BET 比表面積及孔徑分布情況。電化學測試利用上海辰華電化學工作站對雙電層電容器進行循環伏安測試，利用新威電化學測試儀進行恒流充放電測試。

2 結果與討論

2.1 反應前后樣品的結構

本實驗采用灰分較低的CTP 為原料，灰分低保證對電極材料的電化學性能不會產生影響。表2為氧化反應前后煤瀝青性質，經過氣提，提高CTP的SP，達到260 ℃。CTP 經過氧化穩定化后SP 有所提高，達到280 ℃。由元素組成可見，隨著瀝青SP 的提高，H/C 降低，這是由于CTP 提高SP 的過程和氧化調制主要是發生脫氫縮聚反應。經過空氣氧化穩定化處理得到的OCTP 氧含量明顯提高，穩定性增強。

表2 氧化反應前后煤瀝青性質Table 2 Analysis of properties of CTP before and after oxidation reaction

圖1 是CTP、HCTP、OCTP 的TG 和DTG 曲線。從圖1 中可看出，CTP 在400 ℃時具有最大分解速率，溫度至800 ℃時，質量損失約61.9%，剩余30.3%。經過氣提后的HCTP，在420 ℃時具有最大分解速率，溫度至800 ℃時，質量損失約56.5%，剩余39.2%。空氣氧化穩定化后的OCTP，在480 ℃時具有最大分解速率，溫度至800 ℃時，質量損失約40.5%，剩余53.9%。對于瀝青，失重規律決定瀝青結構和組成，隨著瀝青SP 的增高，最大分解溫度后移，失重率逐漸降低，剩余瀝青量增加。CTP 經過氣提后，其內部的低餾分段物質和輕油等被分離出去，進行了脫氫縮聚反應，瀝青中剩余物質逐漸縮聚成相對分子質量大的芳香烴物質，得到HCTP。

圖1 CTP、HCTP、OCTP 的TG 和DTG 曲線Figure 1 TG and DTG curves of CTP,HCTP and OCTP

圖2 是CTP、HCTP、OCTP、CBM 的FT-IR 光譜譜圖，從圖2 中可以看出，CTP、HCTP、OCTP 樣品具有相似的吸收峰，在580 和750 cm?1附近對應O?H 的搖擺振動峰，1077 和1195 cm?1處對應C?O 振動吸 收峰，1386 cm?1附近主要對應C?O的伸縮振動和?OH 的彎曲振動峰，1633 cm?1附近對應C=C 的伸縮振動峰，3450 cm?1附近對應的是O?H 的伸縮振動峰。從圖2 中還可看出，CTP、HCTP、OCTP 樣品中都含有羰基、羥基、內酯基和甲氧基等含氧官能團，具有相似的活性，與其他兩個樣相比，OCTP 具有較多的官能團吸收峰，說明此經過氧化穩定化的樣品具有較多的含氧官能團，有助于瀝青的穩定化，且氧化時萘容易逸出，有利于擴散，在瀝青內部形成擴散通道，留下豐富的孔洞。經過氧化穩定化后將樣品炭化，擴散通道和孔洞保留于炭化樣品中，由于經過高溫炭化，樣品表明的含氧官能團會減少。擴散通道和孔洞為下一步水蒸氣活化奠定基礎。

圖2 CTP、HCTP、OCTP、CBM 的FT-IR 譜圖Figure 2 FT-IR spectra of CTP,HCTP,OCTP and CBM

2.2 反應前后樣品的形貌

圖3 是CTP、HCTP、OCTP、CBM、PCM 的SEM照片。圖3(a)、(b)是原料瀝青和經過氣提后高軟化點瀝青的形貌，從圖中可看出，瀝青樣品以塊狀為主，表面較光滑，氣提將瀝青中輕組分分離，軟化點提高，對瀝青的形貌沒有明顯影響，HCTP 有助于氧化穩定化。圖3(c)是經過氧化穩定化的OCTP樣品，顆粒較均勻，有個別光滑的大顆粒，小顆粒數量增加，經過氧化穩定化的瀝青樣品并未發生團聚，顆粒分散均勻。圖3(d)?(f)是經過炭化和活化的樣品CBM 和PCM，從圖3(d)炭化樣可看出，樣品分散均勻，氧化穩定化后的瀝青經過炭化后沒有發生融并，部分小顆粒與小顆粒聚集、堆疊，小顆粒之間有空隙存在，這種三維堆疊結構為水蒸氣活化提供豐富的孔洞，為活化反應提供基礎。圖3(e)是帶有空隙的三維堆疊炭材料經過水蒸氣活化后PCM 的圖像，3(f)是其放大像。可看出經活化后的多孔炭結構以顆粒堆疊結構為主，與炭化樣品比較小顆粒數量增加，堆疊后的顆粒粒徑較均一，從放大圖像中可清楚看出，此三維結構的多孔炭有較多空隙，該結構有助于電荷的儲存和傳輸，增強材料的電化學性能，這個結果可從后面的電化學測試中得到證實。

圖3 樣品的掃描電鏡照片 (a) CTP、(b) HCTP、(c) OCTP、(d) CBM、(e) PCM、(f) (e)的放大圖像Figure 3 SEM images of (a) CTP,(b) HCTP,(c) OCTP,(d) CBM,(e) PCM and (f) the large image of (e)

圖4 是PCM 的TEM 照片，從圖4(a)中可以看出，PCM 中存在數量較多大小不均的孔洞，包括微孔、中孔和大孔。從高倍數的TEM（圖4(b)）中更清晰地看到，活性炭材料表面均勻分布著很多孔洞，這主要歸因于造孔劑萘和水蒸氣活化的協同作用，有效增加活性炭材料的孔隙數量，使其多孔結構更有利于電子和離子的遷移。

圖4 PCM 的TEM 照片 (a) PCM、(b) (a)的放大圖像Figure 4 TEM images of (a) PCM and(b) the large image of (a)

2.3 活化樣品的孔隙結構

圖5(a)、(b)分別是BPCM 和PCM 的N2吸附-脫附等溫曲線。從圖中可看出，BPCM 和PCM 均呈現典型的Ⅰ/Ⅳ型吸附/解吸特征，在圖5(b)中，當p/p0>0.3 時出現滯后回線，表明PCM 中存在中孔和大孔結構。圖5(c)、(d)分別是通過BJH 模型計算出BPCM 和PCM 的孔徑分布，由圖可知，BPCM在2?110 nm 存在孔徑分布，PCM 在2?350 nm 存在的孔徑分布，說明PCM 的孔徑分布較寬，也證明PCM 以介孔為主，孔徑2?50 nm 的孔體積占總孔體積約為61%，孔徑50?350 nm 大孔的孔體積占總孔體積約為38%。通過BET 方法計算出BPCM和PCM 的 比表面積分別是1075 和1638 m2/g。BJH 模型計算，BPCM 的孔容0.104 cm3/g、平均孔徑3.813 nm；PCM 的孔容0.153 cm3/g，平均孔徑15.275 nm。測試結果表明，PCM 具有較高的比表面積和分級孔隙結構，為電荷儲存和傳輸提供足夠的接觸面積。

圖5 （a）BPCM 和（b）PCM 的N2吸附-脫附等溫曲線，（c）BPCM 和（d）PCM 的BJH 孔徑分布Figure 5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of (a) BPCM and (b) PCM electrodes BJH pore size distributions of (c) BPCM and (d) PCM electrodes

2.4 活化樣品的電化學性質

圖6(a)、(b)分別是BPCM 和PCM 在不同的掃描速率下循環伏安曲線（CV 曲線），電壓窗口為0.008?1 V，掃描速率分別為5、10、20、50 和100 mV/s。從圖中可以看出，BPCM 和PCM 在不同掃描速率下的CV 曲線均呈現近似矩形的形狀，當掃描速率增大時，曲線面積隨之遞增，表明兩種電極材料表面及內部進行的電化學反應均具有良好的充放電可逆性。在相同掃描速率下，PCM 的CV 曲線面積較BPCM 的CV 曲線面積有所增加，說明加入造孔劑萘有利于改善多孔炭的孔道結構，提高電極材料的比表面積和比電容。

圖6(c)、(d)分別是BPCM 和PCM 在0.5、1、2 A/g電流密度下的充放電曲線，從圖中可看出，兩種電極材料的充放電曲線均呈現對稱結構，表現出高度的充放電可逆性。隨著電流密度的增大，BPCM和PCM 的放電電壓與放電時間之間仍保持良好的線性關系。表3 是根據公式C=4IΔt/m總Δv計算BPCM 和PCM 在不同電流密度下的質量比電容，PCM 在電流密度為0.5 A/g 時，比電容高達290.13 F/g，較同電流密度下的BPCM 提高了207.59 F/g。在電流密度為2 A/g 時，PCM 的比電容比BPCM 的比電容提高了70.46 F/g。說明PCM 中存在較多的中孔和大孔結構有利于提高電導率，使其具有較好的電容特性。

表3 不同電流密度下BPCM 和PCM 的質量比電容Table 3 Specific capacitances of BPCM and PCM electrodes at different current densities (F/g)

圖6 （a）BPCM 和（b）PCM 在不同掃描速率下的循環伏安曲線，（c）BPCM 和（d）PCM 在不同電流密度下的恒流充放電曲線，（e）BPCM 和PCM 電極的能量/功率密度圖，（f）BPCM 和PCM 電極的循環壽命測試Figure 6 CV curves of (a) BPCM and (b) PCM electrodes at different scanning rates,charge/discharge curves of (c) BPCM and (d)PCM electrodes at different current densities,(e) ragone plots of BPCM and PCM electrodes,(f) Cycle life tests of BPCM and PCM electrodes

圖6(e)是BPCM 和PCM 的能量/功率密度對比圖。能量密度（E，W·h/kg）的計算公式為E=1/2CV2，功率密度（P，W/kg）的計算公式為P=E/t。其中，C為電極材料的比電容，V為恒電流充放電中減去電壓降部分的電勢，t為放電時間。可以看出，與BPCM 相比較，加入萘造孔劑的PCM 的能量密度和功率密度均顯著改善。隨著電流密度從0.5 A/g增加到2 A/g，BPCM 的功率密度從490.0 W/kg 增加到1868.2 W/kg，能量密度從19.4 W·h/kg 減少到10.8 W·h/kg；而PCM 的功率密度從577.8 W/kg 增加到2036.7 W/kg，能量密度從37.1 W·h/kg 減少到21.4 W·h/kg。

圖6(f)是BPCM 和PCM 在1 A/g 電流密度下的循環次數與放電容量衰減率曲線關系圖，經過10000 圈的充放電循環，兩種電極材料均保持較高的充放電效率。其中，PCM 的比容量保持率為97.3%，BPCM 的比容量保持率為95.8%，測試結果證明加入萘造孔劑后對改善PCM 的循環性能起到積極作用。

本文制備的PCM 多孔炭材料具有較好的電容特性，經過加入萘的混合瀝青并進行穩定化炭化，有較好的孔道結構，炭化后的樣品，孔道結構穩定。為進一步水蒸氣活化提供好的傳輸路徑，這些孔結構為電解液的浸潤提供條件，增加了液固接觸面積，為電荷存儲提供更多的活性位點，提高電極材料的電化學性能。

3 結論

以CTP 為原料制備了多級孔結構的炭材料，此材料經過空氣氧化穩定化，活化后是小顆粒堆疊的三維結構，表現出較大的比表面積1638 m2/g。此結構為電解液的浸潤提供了傳輸路徑，增加固液接觸面積，為電荷的儲存和運輸提供更多的活性位點。

該多孔炭材料可用作超級電容器電極材料，在電化學測試中，1 A/g 電流密度下比電容可達252 F/g，經過10000 次循環后，比容量仍能保持97.3%，展現出優異的循環穩定性。因此，該方法制備的多孔炭材料價格低廉、化學穩定性好，可作為一種理想的超級電容器電極材料。