和田玉熱處理改色仿子料工藝的實驗與探究

李鴻禧，鄧 夏，陳 忻，倪艷華，胡月伴，曾楚然

(1.華南理工大學廣州學院 珠寶學院，廣東 廣州 510800；2.國家珠寶玉石質量監督檢驗中心平洲實驗室，廣東 佛山 528251)

1 引言

和田玉在我國有著源遠流長的歷史，按照其不同的產狀可分為：山料、山流水、戈壁料和子料四種類型[1]。天然子料的皮色有黃褐色、紅褐色、黑褐色等多種顏色，這是因為暴露在地表的原生礦受到氧化鐵、錳質和微量有機物浸染等因素所產生的次生色[2]。子料因其獨特的產狀，細膩的質地和靚麗的皮色深受大眾喜愛，近年來，價值也節節攀升。在利益驅使下，市場中充斥大量的仿子料產品，而其中一種名稱為“火燒云”的紅褐色皮色仿子料，疑是由和田玉經過加熱處理所形成的。故本文選取山料和田玉對其進行熱處理改色工藝實踐，旨在從源頭上對熱處理仿子料進行鑒別。

2 熱處理工藝實驗

2.1 實驗樣品的選取與特征

本文選取天然山料和田玉白玉N1-N6共6個樣品進行實驗(圖1)，所選樣品整體顏色為白色，略微發青灰色調；微透明；其中包含黑色的點狀礦物雜質；呈纖維交織結構；參差狀斷口。經常規寶石學和紅外光譜測定，斷定實驗樣品為和田玉。

圖1 N1-N6實驗樣品圖Fig.1 The sample of N1-N6

2.2 熱處理實驗

采用SGM高溫電阻爐對N1-N6樣品進行加熱。實驗電壓220V，升溫速率：4℃/min，將樣品置于干凈且干燥的5ml剛玉坩堝中進行熱處理，在實驗中通過改變樣品的預處理、加熱環境的試劑、加熱溫度、加熱時間，來達到不同的改色效果(詳見表1)。

表1 實驗樣品熱處理條件及溫度Table 1 Heat treatment conditions and temperature of samples

2.3 實驗結果

圖2為樣品熱處理改色后的效果圖，其中樣品N1、N2、N4為Fe試劑處理，N1置于紅褐色氧化鐵粉末之中，先后經過300℃和500℃的燒制，最終樣品表面殘存不均勻的紅色小斑點，刷子可將其擦去，形成的顏色不穩定。N2和N4樣品則提前放置于綠色飽和硫酸亞鐵溶液中浸泡24小時后再進行加熱，加熱溫度500℃，恒溫2小時。其中N2樣品埋放于硫酸亞鐵粉末中加熱，形成了明顯的黃褐色表皮；N4樣品則放置于空氣(氧化環境)中加熱，也呈現出黃褐色外皮，但顏色相對N2較淺。N2和N4兩種顏色均與天然子料皮色相似，且形成的顏色穩定，在裂隙和斷口處濃集，普通清潔劑未能將其顏色祛除。玉石的質地變化也較小，改色效果良好。

圖2 N1-N6樣品熱處理改色后的效果圖(ab為樣品正反面)Fig.2 The samples of N1-N6 after heating

樣品N3、N5和N6為Mn試劑處理，所有樣品均置于高錳酸鉀粉末之中，高錳酸鉀本身可提供更強的氧化環境。其中N3樣品先置于試劑中封閉加熱至300℃，恒溫2小時，但顏色變化不大，后將其置于500℃恒溫2小時的封閉環境下，樣品局部出現輕微的紅褐色；樣品N5置于高錳酸鉀粉末上方，無蓋，加熱至600℃后恒溫3小時，結果顯示，樣品暴露空氣中的一面顏色未出現明顯變化，但樣品質地變粗糙；而靠近高錳酸鉀的一面因粉末發生了擴散作用，使該面出現了紅褐色外皮；N6樣品則埋放于高錳酸鉀粉末中封閉加熱至600℃，樣品表面出現了極深的紅褐色，且質地變得疏松，無玉石質感。

綜上，最適合加熱改色仿子料的試劑為硫酸亞鐵試劑，將樣品浸泡于硫酸亞鐵飽和溶液中，浸泡時間24h，再將其置于500℃的氧化環境下加熱，恒溫2h，可產生淺黃褐色，若需得到更深的顏色，可將樣品在同樣條件下置于硫酸亞鐵粉末中加熱。通過調控浸泡時間、加熱溫度、恒溫時間等還可以將改色效果進一步優化。而高錳酸鉀試劑的改色方法有待進一步研究，在500℃下未能將樣品顏色明顯改變；而在600℃下雖能成功將皮色變為紅褐色，但玉石質地卻變得疏松，不再有玉石溫潤細膩的質感。后續應當改變恒溫時間、增加中間的溫度梯度進行更詳細的探究。

3 熱處理和田玉與天然子料的鑒別

3.1 X射線熒光光譜分析(XRF)

X射線熒光光譜分析是一種快速、無損、多元素同時測定的現代測試技術，在珠寶實驗室中廣泛使用。本實驗采用日本島津公司的EDX-7000能量色散X射線熒光光譜儀，選取N1-N6樣品進行測試,樣品表面均為非拋光面。測試溫度：25℃；大氣氛圍；準直器直徑：3nm，測試結果見表2。

表2 樣品X射線熒光光譜測試數據(%)Table 2 X-ray fluorescence data of samples(%)

測試結果顯示，N1-N5樣品表面的主要組成元素為Ca(45.87%～47.93%)和Si(44.65%～47.15%)，而N6樣品表面除了含有Ca和Si之外，還含有32.50%的K元素，推測是在Mn熱處理實驗中大量的KMnO4粉末受熱揮發至樣品表面所致。在所有樣品中還含有少量Mn、Ti、Cu、Zn等元素。其中N3和N6樣品中Mn元素的含量為1.43%和4.17%，而其他樣品的Mn含量僅為0.29%～0.39%，N3和N6遠高于其他樣品；N5中因測試點在沒有被改色的一面，故Mn含量并不高。綜上，可將Mn含量的高低作為鑒別是否經過Mn試劑熱處理的依據。

經過Fe試劑熱處理的樣品N1、N3和N4在Fe含量上并沒有與其他樣品顯出明顯的差異，因和田玉本身就含有一定的Fe2+和Fe3+，且XRF測試并不能將價態進行區分，故無法用其去識別Fe試劑熱處理的樣品。

3.2 紫外-可見光分光光譜分析

紫外-可見光分光光譜是在電磁輻射作用下，由寶石中原子、離子、分子的價電子和分子軌道上的電子在電子能級間的躍遷而產生的一種分子吸收光譜。本次測試在華南理工大學廣州學院珠寶鑒定實驗室完成，使用GEM-3000型號的紫外-可見分光光譜儀對樣品N1-N6、天然的無色山料和田玉及黃褐色皮色的子料和田玉進行測試分析。測試波長范圍為200nm～1100nm，積分時間為220毫秒，采用反射法進行測試。

測試結果顯示，天然無皮色和田玉在藍紫區279、375、395nm和近紅外區950nm處產生吸收(圖3a)，其中279nm附近的吸收是由O2-與Fe3+之間電荷轉移所致[3]；375和395nm附近的吸收是由Fe3+產生的d-d電子躍遷所致，即6A1→4T2(D)和6A1→4E(D)躍遷[4]。950nm處的吸收是Fe2+八面體在斜方畸變的四方場中產生的5B1g→5A1g躍遷所致[5]，因在近紅外區域內，對表皮呈色并無較大影響。天然黃褐色子料的紫外-可見光吸收光譜與無皮色的樣品相似，只是在260～327nm處產生了更寬的吸收帶，并使光譜整體發生了紅移，吸收了藍紫區的光，從而產生黃褐色皮色。

圖3 樣品紫外-可見光光譜圖Fig.3 UV-Vis absorption spectra of samples

在Fe試劑熱處理的樣品N1、N2和N4中，N1與天然無皮色和田玉的紫外-可見光吸收光譜一致，在藍紫區261、379、395nm和近紅外區950nm處產生了吸收谷(圖3b)；而在樣品N2和N4中還可以見到327nm處的吸收谷，這是Fe3+的6A1→4T1躍遷所致[6]，是Fe試劑熱處理樣品產生黃褐色的主要原因。

在Mn試劑熱處理的樣品N3、N5和N6中，樣品在藍紫區258、328、379、395nm處，綠區533nm處和近紅外區950nm處產生多個吸收谷(圖3c)，其中533nm處的吸收是由高自旋態的Mn3+在三方場中的5E→5A1躍遷所致，是樣品產生紅褐色的主要原因[7]。

綜上，將三種不同成因皮色的和田玉進行對比(圖3d)，天然黃褐色皮色的子料在265nm～327nm處有一條吸收寬帶；Fe試劑熱處理后的黃褐色樣品在327nm處可見吸收谷；Mn試劑熱處理后的紅褐色樣品在533nm處有吸收谷，從而能將三種不同成因的皮色進行區分。

2.3 熱重分析及差熱分析

熱分析技術是建立在物質熱行為基礎上的一類分析方法，研究物質在受熱或冷卻時產生的物理和化學的變化速率、溫度以及所涉及的能量和質量變化。本實驗采用德國NETZSCH同步熱分析儀對樣品進行熱重分析(TG)和差熱分析(DTA)。儀器型號：STA2500，升溫范圍：30℃～1000℃；升溫速率：10℃/min。選取樣品N2、N3、N4和天然黃褐色皮色的子料磨粉后進行同步熱分析測試。

實驗結果顯示，在溫度從30℃～1000℃的升溫過程中，所有樣品的重量隨溫度上升而減少。其中樣品N2失重率為4%，N3失重率為7.5%，N4失重率為5%，天然黃褐色子料的失重率為4%(圖4a)。

圖4 樣品的熱分析譜圖Fig.4 TG and DTA spectra of the samples

由差熱分析可知(圖4b)，所有樣品均為放熱反應，其中天然的子料樣品因未受到熱處理，在30℃～300℃范圍內出現了吸熱谷，是天然子料中所含的吸附水和層間水脫水所致，而在熱處理樣品中層間水和吸附水早已脫去，從而沒有該處的吸熱谷。樣品N3在800℃～900℃產生了強吸熱谷，是由樣品在Mn試劑熱處理后生成的β-褐錳礦(β-Mn2+Mn3+[O8|SiO4])吸熱分解所致[8]。天然的子料、N2和N4樣品中在900℃附近產生弱的吸熱收谷，推測與赤鐵礦和褐鐵礦分解吸熱有關。因和田玉皮色僅存在于表層，含量較少，吸熱效應并不明顯，無法將天然子料和Fe試劑熱處理后的樣品進行區分。在950℃～1000℃范圍內，所有的樣品均出現了吸熱谷，是和田玉樣品中透閃石礦物開始脫羥基水所致[9]。

3 結論

(1)利用Fe、Mn試劑對和田玉進行熱處理改色的實驗中，將樣品浸泡于飽和硫酸亞鐵溶液24h后，在密閉氧化環境下加熱至500℃，恒溫2h后的改色效果最好，表皮顏色與天然和田玉子料最接近，且不影響玉石的質地。

(2)紫外-可見光光譜分析表明，天然黃褐色皮色子料在260～327nm處由O2-與Fe3+之間電荷轉移和Fe3+的6A1→4T1躍遷所致的吸收寬帶，是黃褐色皮色產生的原因。Fe試劑熱處理的樣品在327nm處出現吸收谷，而非吸收寬帶，可將其與天然樣品進行區分。Mn試劑熱處理樣品在533nm處由高自旋態的Mn3+在三方場中的5E→5A1躍遷所致的強吸收谷，是紅褐色皮色產生的原因。

(3)XRF測試分析表明，經過Mn試劑熱處理的樣品表面Mn含量為1.43%～4.17%而普通樣品的含量僅為0.29%～0.39%，可作為無損檢測的依據。

(4)TG和DTA測試分析表明，天然的和田玉子料在30℃～300℃范圍內出現吸附水脫水所產生的吸熱谷，而所有熱處理的樣品缺少該處的吸熱谷。其中Mn試劑熱處理的樣品在800℃～900℃出現β-褐錳礦分解所產生的強吸熱谷。