元素分析儀測定玉米秸稈元素含量不確定度評定

劉 凡， 馬宗虎， 張廷軍， 劉 磊， 吳宜蓁

(1.中國華電科工集團有限公司， 北京 100160； 2.國家能源生物燃氣高效制備及綜合利用技術研發中心， 天津 301700)

測量不確定度是用于表征合理賦予的被測量值的分散性參數，表征的是被測量值的真值所處量值范圍的評定[1]。2018年實施的《檢驗檢測機構資質認定能力評價 檢驗檢測機構通用要求》要求檢驗檢測機構應建立和保持應用評定測量不確定度的程序，建立相應的數學模型，給出評定測量不確定度案例。將不確定度的評定應用于檢測工作不僅僅是評價實驗室檢測能力的一項指標，也使測得結果有統一的標準，對于提高數據的質量和促進檢測工作的進步有重要作用[2]。

生物質廢棄物主要包括農作物廢棄物、畜禽糞便等[3]，農作物廢棄物主要以玉米秸稈、麥秸稈為主，畜禽糞便主要來源于畜禽養殖業如規模化養殖場。我國作為農業大國，每年生物質廢棄物產量巨大。隨著保護生態自然環境理念的推進，對于生物質廢棄物的資源化利用成為熱點話題[4]，也得到了國家相關部門的重視，如2019年中央十部委聯合發文《關于促進生物天然氣產業化發展的指導意見》發改能源規[2019]1895號，意見指出要加快推進畜禽糞污資源化利用，解決糞污、秸稈露天焚燒等引起的環境污染問題。厭氧發酵技術是生物質廢棄物實現資源化利用的有效途徑之一[5]。厭氧發酵對于碳氮比有一定的要求，合適的碳氮比有利于生物質原料充分利用，碳氮比是影響厭氧發酵的一個重要因素[6-7]。

應用元素分析儀法測試樣品中碳氫氮硫含量的不確定度評定較多，如元素分析儀法測定土壤碳氮含量不確定度評定[2]；MTBE催化劑、對氨基苯磺酸中碳氫氮硫含量的不確定度評定[8-9]；煤、杉木中碳氫氮含量的不確定度的評定[10-11]，但是應用元素分析儀法測定生物質廢棄物中碳氫氮硫含量的不確定度評定鮮有報道。本文利用高溫熱分解元素分析法測定玉米秸稈樣品的全碳、全氮、全氫和全硫，確定了各個不確定度分量以及測定結果的擴展不確定度，為檢驗檢測機構測試玉米秸稈樣品元素含量和不確定度評定提供參考意義，為以生物質廢棄物為原料厭氧發酵相關工程提供借鑒意義。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

vario MACRO cube型元素分析儀，配備60位集成進樣器，德國 elementar 公司；十萬分之一電子天平，XS105DU，瑞士梅特勒；磺胺標準物質，德國 elementar 公司。

1.2 儀器工作參數

采用CHNS分析模式；氦氣、氧氣的壓力分別為 0.16，0.25 Mpa；燃燒管設置溫度為1150℃，還原管設置溫度為850℃。通氧模式選擇Sulf 1，通氧時間為90 s，通氧流量為50 mL·min-1。熱導檢測器(TCD)溫度設置為60℃。

1.3 測定方法

在盛樣囊(錫紙材料，德國elementar 公司)中稱取25 mg左右玉米秸稈樣品，樣品經研磨過100目尼龍篩。生物質廢棄物樣品在1150℃高溫下(燃燒管)，在通氧條件下充分燃燒生成CO2,H2O,SO2,SO3,N2和氮氧化合物混合氣體。高溫還原銅絲對燃燒后生成的氣體進行還原，還原為H2O,SO2,CO2,N2。各成分氣體通過柱子的吹掃—捕集熱吸附和解析附進行分離，依次分別進入TCD檢測器進行檢測。利用TCD檢測器信號、樣品重量以及標準曲線計算樣品的元素含量。

2 不確定度評定

2.1 數學模型的建立

建立數學模型，樣品的元素含量如公式(1)所示：

(1)

式中:C為被測生物質廢棄物樣品各元素的百分含量，%；m為樣品的稱重量，mg；Mx為通過磺胺標準物質以及TCD信號峰面積推算出的樣品中各個元素的絕對含量，mg；k為元素含量的校正因子。

2.2 不確定度來源的分析

生物質廢棄物元素含量測定的不確定度來源主要包括以下4方面： 1)樣品稱重引入的不確定度； 2)標準物質引入的不確定度； 3)測量重復性引入的不確定度； 4)校正因子k引入的不確定度。

實驗測試過程中的內部校正因子是由設備軟件自帶的程序生成，校正因子時使用標準物質以及自帶程序進行計算。在計算不確定度評定的時候，不確定度評定結果中包括了內部校正因子的影響[8]。

2.3 不確定度分量的評定

2.3.1 玉米秸稈樣品稱重引入的不確定度

每次稱取約25 mg進行測定。每次稱重都會有隨機變化和天平校準帶來的不確定度，稱重使用的是同一臺天平且每次稱重范圍較小，則天平靈敏度帶來的不確定度可忽略不計，并且天平量程范圍內的系統偏移將被抵消[10]。所以稱量的不確定度主要來自天平的最大允差。每完成一次樣品稱重需稱量鋁箔錫紙一次，樣品一次，每一次稱重均為獨立測試。根據不確定度評價指南檢定證書提供的數據屬于B類評定信息源，測量儀器對示值量化引入的不確定度和儀器最大允許誤差引入的不確定度服從矩形分布。

天平檢定證書(經上海計量院檢定)標明的最大允差為0.1 mg，試樣稱量引入的標準不確定度u(m)為：

相對標準不確定度urel(m)為：

稱取樣品量一般為25 mg。

樣品稱量引入的不確定度如表1所示。

表1 樣品稱量引入的不確定度 (%)

2.3.2 標準物質引入的不確定度

標準物質磺胺引入的各元素標準不確定度u(s)為：

相對標準不確定度urel(s)為:

式中：s為磺胺標準物質各元素質量分數，稱取樣品量一般為25 mg。

磺胺標準物質引入的各元素不確定度分量如表2所示。

表2 磺胺標準物質引入的不確定度分量 (%)

2.3.3 測量重復性帶來的不確定度

重復性標準不確定度主要來自樣品不勻、環境溫濕度變化、人員操作、儀器相應、方法空白等。將這些反映各種隨機影響的重復性分量合并綜合考慮，在相同的測量條件下，使用元素分析儀平行測定河北省豐寧縣某玉米秸稈10次，以平均值作為測量結果，碳、氫、氮、硫含量結果如表所示，10次測試結果算術平均值按照試式計算:

標準偏差S(x)：

測量重復性帶來的標準不確定度為：

相對標準不確定度為：

表3 玉米秸稈樣品10次測試結果 (%)

表4 測量重復性引入的不確定度 (%)

2.3.4 合成相對標準不確定度

樣品的各元素含量合成相對標準不確定度的各分量互不相關，玉米秸稈樣品中各元素含量測量值的合成相對標準不確定度urel(e)按照下式計算，結果如表5所示。

各元素含量測定的合成不確定度為：

2.3.5 擴展不確定度與分析結果表示

置信概率為95%時，取擴展因子為k=2，因此擴展不確定度為：U(e)=k×u(e)。玉米秸稈樣品碳氫氮硫元素結果的不確定度表示如表6和表7所示(結果保留3位有效數字)。

表6 樣品的測量不確定度 (%)

表7 玉米秸稈樣品碳氫氮硫元素的不確定度表示 (%)

3 結論

文章采用高溫熱分解元素分析法測定玉米秸稈樣品的全碳、全氫、全氮和全硫元素含量，并通過相應實驗數據計算影響元素含量測試結果的各不確定度分量。在樣品測試過程中，分別對樣品稱重引入的不確定度、磺胺標準物質引入的不確定度以及測量重復性引入的不確定度進行評定。

結果表明：玉米秸稈樣品元素含量結果表示為：C元素含量38.4%±0.390%，H元素含量6.37%±0.107%，N元素含量0.946%±0.015%,S元素含量0.139%±0.007%，其中k=2。

本文為高溫熱分解元素分析法測定玉米秸稈樣品中的元素含量的不確定度評定有一定的參考價值。