甲基叔丁基醚裝置系統(tǒng)腐蝕原因和對(duì)策

王正臣(中國(guó)石化青島石油化工有限責(zé)任公司，山東 青島 266043)

0 引言

甲基叔丁基醚(MTBE)是一種無色透明液體，具有較高的辛烷值，研究法辛烷值117，馬達(dá)法辛烷值101，抗爆性和化學(xué)穩(wěn)定較好，是優(yōu)良的含氧、無鉛、低芳烴的汽油調(diào)和組分，同時(shí)也是生產(chǎn)高純度異丁烯的重要原料。

1 MTBE裝置簡(jiǎn)介

青島市7萬噸/年MTBE裝置于2011年3月破土動(dòng)工，2011年11月建成中交，2011年12月投料試車成功，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。裝置原料為催化裂化裝置液化氣經(jīng)氣體分餾裝置分離后的混合碳四，采用齊魯石化研究院的混相床醚化反應(yīng)+催化蒸餾組合工藝，由醚化反應(yīng)單元、催化蒸餾單元、甲醇回收單元、產(chǎn)品脫硫單元以及原料產(chǎn)品罐區(qū)組成。

2 裝置腐蝕情況

2.1 甲醇萃取塔塔板篩孔堵塞

2014年5月中旬在運(yùn)甲醇萃取塔因腐蝕剝離下的鐵銹堵塞篩孔導(dǎo)致甲醇回收塔進(jìn)料串液化氣，甲醇回收系統(tǒng)操作異常，被迫降低MTBE裝置處理量至17～20 t/h，部分重?zé)N液化氣去油品罐區(qū)銷售處理，對(duì)公司效益產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。循環(huán)萃取水返塔處塔板和第15層塔板分別如圖1和圖2所示。

圖1 循環(huán)萃取水返塔處塔板

圖2 第15層塔板

綜合甲醇萃取塔每層塔盤采集照片分析，塔頂部腐蝕情況較輕，塔底部腐蝕較嚴(yán)重，塔盤雜物較多；相鄰兩個(gè)人孔間塔盤自上而下雜物逐漸增多。

2.2 醚化反應(yīng)器格柵腐蝕漏劑

2015年裝置大修期間檢查發(fā)現(xiàn)醚化反應(yīng)器每層格柵不銹鋼絲網(wǎng)都有不同程度腐蝕穿孔，反應(yīng)器壁、進(jìn)料分布器未發(fā)生腐蝕。腐蝕嚴(yán)重部位如圖3紅線所示發(fā)生明顯腐蝕減薄，此部分(格條)材質(zhì)為S30403。不銹鋼絲網(wǎng)多處發(fā)暗變色，而腐蝕穿孔部位均發(fā)生在鋼絲網(wǎng)變暗處，說明變色區(qū)域的不銹鋼絲網(wǎng)已發(fā)生腐蝕，反應(yīng)器出口漏劑現(xiàn)象嚴(yán)重，醚化反應(yīng)器底部出口管線減薄。

圖3 和圖4為穿孔部位格柵背面，隔板表面附著一層藍(lán)綠色污垢。

圖3 下床層穿孔部位格柵

圖4 上床層穿孔部位格柵

裝置大修期間在對(duì)漏劑部位進(jìn)行管線疏通過程中檢查發(fā)現(xiàn)醚化反應(yīng)器底部現(xiàn)場(chǎng)排空閥上法蘭焊縫發(fā)現(xiàn)漏點(diǎn)，醚化反應(yīng)器出口管線進(jìn)行測(cè)厚，發(fā)現(xiàn)R1001B出口管線存催化劑部位腐蝕嚴(yán)重，管線分上中下進(jìn)行測(cè)厚，根據(jù)測(cè)厚數(shù)據(jù)顯示，底部管線減薄至2.0 mm，后對(duì)該部位減薄管線進(jìn)行了更換，并將材質(zhì)升級(jí)為316L。

1.3 甲醇回收塔塔板浮閥脫落

2015年裝置大修期間檢查甲醇回收塔塔板存在一定程度的腐蝕情況，主要表現(xiàn)在浮閥脫落、塔板腐蝕減薄(0.6 mm)上。

甲醇回收塔最底層塔盤如圖5所示，塔盤的浮閥脫落嚴(yán)重。經(jīng)對(duì)甲醇回收塔所有塔盤檢查發(fā)現(xiàn)，自下向上第五個(gè)人孔(上進(jìn)料口位置)，32層塔盤以下浮閥都有不同程度脫落，越往下浮閥脫落越嚴(yán)重，腐蝕部位呈現(xiàn)黑色。圖6為浮閥塔盤背面，檢查發(fā)現(xiàn)浮閥脫落塔盤開口處均出現(xiàn)豁口，浮閥表面附著黑色污垢，浮閥孔被污垢堵塞。

圖5 浮閥塔盤脫落

圖6 浮閥塔盤背面

1.4 催化蒸餾塔格柵腐蝕穿孔

2015年裝置大修期間檢查催化蒸餾塔存在一定程度的腐蝕情況，主要表現(xiàn)在格柵腐蝕穿孔、塔板腐蝕減薄(0.5 mm)上。

如圖7和圖8所示，卸劑后檢查反應(yīng)段發(fā)現(xiàn)每層不銹鋼絲網(wǎng)都有不同程度穿孔腐蝕。催化蒸餾塔鋼絲網(wǎng)材質(zhì)與醚化反應(yīng)器不銹鋼絲網(wǎng)材質(zhì)相同，均為304不銹鋼，反應(yīng)段塔盤表面腐蝕部位呈紅褐色，部分篩孔被垢污堵塞，塔板存在減薄情況。

3 MTBE裝置系統(tǒng)腐蝕原因

3.1 析氫腐蝕

MTBE裝置使用的催化劑為大孔徑陽離子交換樹脂，這種催化劑是由苯乙烯和二乙烯苯用懸浮法生成的裸基催化劑，裸基催化劑用98%濃度的硫酸磺化及水洗后生成的強(qiáng)酸性大孔徑離子交換樹脂催化劑。磺酸根中對(duì)位的磺酸根比較穩(wěn)定，臨位的次之，乙烯基團(tuán)加入的磺酸根最不穩(wěn)定。而且一般的MTBE催化劑為濕劑(含水量在50%左右)，攜帶一定量催化劑粉末。因此，在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行過程中磺酸根脫落是不可避免的，加之催化劑粉末呈現(xiàn)的酸性，這些酸性物質(zhì)存在于MTBE裝置鋼材制造的設(shè)備系統(tǒng)中，導(dǎo)致了“先天”性的析氫腐蝕。

析氫腐蝕的定義[1]：在酸性較強(qiáng)的溶液中金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕時(shí)放出氫氣，這種腐蝕叫做析氫腐蝕。MTBE裝置析氫腐蝕機(jī)理如下：

酸性環(huán)境的來源：

析氫腐蝕：

需要指出的是析氫腐蝕速率受溶液pH值影響較大。隨著pH值下降，化學(xué)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，腐蝕速率大幅度增加。

3.2 吸氧腐蝕

吸氧腐蝕的定義：金屬在酸性很弱或中性溶液里，空氣里的氧氣溶解于金屬表面水膜中而發(fā)生的電化學(xué)腐蝕，叫吸氧腐蝕。吸氧腐蝕因?yàn)槭俏昭鯕獾母g，所以也做吸氧腐蝕。我們?nèi)粘Ｉ钪幸姷降蔫F質(zhì)物品暴露在空氣中在潮濕環(huán)境下表面形成的紅褐色粉末(俗稱鐵銹)就是典型的吸氧腐蝕。吸氧腐蝕機(jī)理如下：

Fe(OH)2能夠繼續(xù)被氧化進(jìn)而生成鐵銹：

MTBE裝置溶解氧主要來源于裝置進(jìn)入系統(tǒng)除鹽水和原料甲醇的空氣攜帶。

4 解決措施

4.1 甲醇回收系統(tǒng)增設(shè)脫酸設(shè)施

MTBE應(yīng)用脫酸設(shè)施可以有效脫除循環(huán)萃取水酸性物質(zhì)，進(jìn)而達(dá)到控制pH值，降低甲醇回收系統(tǒng)腐蝕。MTBE脫酸技術(shù)采用可以同時(shí)脫除陰陽離子的兩性樹脂，它具有很高的離子吸附容量和抗污染性。當(dāng)循環(huán)萃取水通過脫酸設(shè)施時(shí)，工藝水中的M+陽離子和A-陰離子酸性物質(zhì)被吸附發(fā)生如下離子交換反應(yīng)：

通過以上反應(yīng)達(dá)到脫酸提高pH的作用。青島石化7萬噸/年MTBE裝置脫酸設(shè)施工藝流程如圖9所示。

圖9 MTBE裝置脫硫設(shè)施工藝流程圖

萃取水凈化器(SR1002)內(nèi)徑1 200 mm，有效脫酸劑裝填量為2.7 m3。平均運(yùn)行壽命約為10個(gè)月，需定期更換新脫酸劑。

所用脫酸劑理化性能指標(biāo)如表1所示[2]。

表1 脫酸劑理化性能指標(biāo)

脫酸設(shè)施部分生產(chǎn)運(yùn)行數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 脫酸設(shè)施部分運(yùn)行數(shù)據(jù)

目前青島石化MTBE脫酸設(shè)施運(yùn)行穩(wěn)定，循環(huán)萃取水pH≥6.5，對(duì)減輕甲醇回收系統(tǒng)的設(shè)備腐蝕起到積極的作用，而且不需要增加額外能耗，當(dāng)電導(dǎo)率高時(shí)需要進(jìn)行系統(tǒng)置換萃取水操作。

4.2 甲醇儲(chǔ)罐增設(shè)氮封設(shè)施

MTBE裝置甲醇儲(chǔ)罐為常壓儲(chǔ)罐，甲醇會(huì)溶解空氣中一定量的氧氣和水，同時(shí)空氣與甲醇蒸汽混合形成爆炸性混合氣體，存在火災(zāi)爆炸的隱患。因此MTBE裝置甲醇原料罐增設(shè)氮?dú)饷芊庀到y(tǒng)，實(shí)現(xiàn)甲醇罐內(nèi)微正壓氮?dú)獠僮鳝h(huán)境，隔絕空氣與甲醇的接觸，進(jìn)而杜絕溶解氧攜帶進(jìn)入裝置。

4.3 控制磺酸根脫落的生產(chǎn)措施

MTBE樹脂催化劑在正常生產(chǎn)條件下，催化劑本身比較穩(wěn)定，磺酸根不易脫落。但在MTBE裝置混合C4原料中異丁烯過高，或裝置處理過大，醚化反應(yīng)放出大量熱量致使催化劑床層溫度過高時(shí)，極易導(dǎo)致磺酸根脫落，而加劇MTBE裝置腐蝕。因此在MTBE裝置生產(chǎn)過程中應(yīng)落實(shí)好以下措施：

(1)嚴(yán)把溫度關(guān)。

通過控制醇烯比、反應(yīng)壓力、預(yù)熱溫度等指標(biāo)，控制好醚化反應(yīng)器床溫度，最好不要超過75 ℃。

(2)增加MTBE催化劑水洗設(shè)施。

醚化反應(yīng)更換新劑后，可以通過水系設(shè)施去除催化劑表面或者催化劑粉末攜帶的酸性物質(zhì)，將對(duì)減輕裝置腐蝕起到積極的作用。

(3)控制好C4原料質(zhì)量。

C4原料中的金屬陽離子(K+、Ca2+、Mg2+、Fe2+等)、硫化物等物質(zhì)不僅會(huì)大大降低催化劑的活性，而且會(huì)置換反應(yīng)生成H+，導(dǎo)致大量酸性物質(zhì)進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)，造成腐蝕。因此MTBE原料C4不僅要水洗設(shè)施的正常運(yùn)行，同時(shí)要對(duì)C4中的C5組分(攜帶硫化物)進(jìn)行嚴(yán)格控制，可以延長(zhǎng)催化劑使用壽命，減少系統(tǒng)析氫腐蝕。

(4)設(shè)備材質(zhì)升級(jí)。

實(shí)驗(yàn)表明，304和316不銹鋼材料在甲醇回收系統(tǒng)的平均腐蝕速率為0.025 mm，屬于輕度腐蝕，所以對(duì)MTBE裝置部分接觸酸性物質(zhì)的設(shè)備進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)很有必要。

(5)禁用蒸汽吹掃醚化反應(yīng)器、催化蒸餾塔。

裝置停工換劑時(shí)，嚴(yán)禁使用蒸汽對(duì)含有一定活性的醚化反應(yīng)器、催化蒸餾塔進(jìn)行吹掃，不然會(huì)造成催化劑床層溫度過高，磺酸根大量脫落，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。建議采用氮?dú)?或氮?dú)庵屑由倭空羝?進(jìn)行吹掃和置換。

5 結(jié)語

(1)析氫腐蝕和吸氧腐蝕是MTBE裝置系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重的主要原因，尤其是析氫腐蝕，威脅裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行和安全生產(chǎn)。

(2)控制好循環(huán)萃取水pH值是降低甲醇回收系統(tǒng)腐蝕的重要手段，可以通過增設(shè)脫酸設(shè)施和加大置換萃取水頻率實(shí)現(xiàn)。

(3)控制好催化劑床層反應(yīng)溫度、嚴(yán)把混合C4質(zhì)量關(guān)、增設(shè)催化劑水洗設(shè)施以及設(shè)備材質(zhì)升級(jí)會(huì)對(duì)減輕系統(tǒng)腐蝕起到積極的促進(jìn)作用。