雙碳目標下的多尺度稀土新材料研究

陳昆峰，馬天宇，王安良，張一波，薛冬峰

（1.山東大學晶體材料國家重點實驗室，山東濟南250100；2.西安交通大學前沿科學技術研究院；3.山東大學化學與化工學院；4.中國科學院贛江創新研究院；5.中國科學院深圳先進技術研究院多尺度晶體材料研究中心）

碳達峰與碳中和（雙碳）是國家重要戰略目標，中國力爭2030年前實現碳達峰，2060年前實現碳中和［1］。為了實現雙碳目標，需要在碳減排和碳吸收方面開發先進技術。基礎材料是實現碳減排和碳吸收技術突破的關鍵［2］。稀土是寶貴的戰略資源，廣泛應用于尖端科技領域和軍工領域。“用好稀土”需大力開發高端稀土產品、催生稀土材料應用新領域。稀土具有優異的光、電、磁、化學、機械性質［3-4］。目前稀土已是先進裝備制造業、新能源、新興產業等高新技術產業不可缺少的原材料，廣泛應用于電子、石油化工、治金、機械、新能源、輕工、環境保護、農業等。在《中國制造2025》十大重點領域中指明，稀土功能材料作為關鍵戰略材料之一是實現戰略新興產業創新驅動發展戰略的重要物質基礎。開發新型稀土功能材料及其新應用是占領未來技術制高點的重要技術儲備及布局［5-6］。稀土元素具有特殊的4f5d電子結構，其配位數的可變性（2～16）決定了它們具有某種“后備化學鍵”或“剩余原子價”的作用［7-8］。因此，采用稀土元素改性的電極材料會在很大程度上影響功能材料的性能。隨著雙碳目標的需求，大力發展高性能儲能、能源轉化、催化材料成為了當今世界經濟可持續發展的重要方向之一。借助稀土元素的獨特性質，開發應用于碳減排技術的高性能材料也逐漸受到廣泛關注。

1 能源儲存應用的多尺度稀土材料

1.1 鋰離子電池電極材料

為了提高電極材料性能，科研工作者們采取了不同的方法如表面包覆、摻雜、復合、納米化等來改變電極材料的電子結構、晶體結構、表界面結構等。具有尖晶石型結構的LiMn2O4因其高電壓、低成本、資源豐富以及無毒性等優點常用作鋰離子電池的正極材料，但其循環穩定性差，導致電池容量衰減過快［9］。采用稀土摻雜可以降低正極材料中Mn3+的含量，在一定程度上減少了錳的溶解。此外，加入稀土鑭系元素（Ln），由于Ln—O鍵能強于Mn—O鍵能（如La—O鍵 能 為786.2 kJ/mol，Mn—O鍵 能 為402.0 kJ/mol），有利于提高LiMn2O4的結構穩定性，有效抑制姜泰勒（Jahn-Teller）效應。稀土離子摻雜取代Mn3+位置，會形成完美尖晶石結構，同時稀土離子半徑比Mn3+半徑大，使晶胞增大，有利于Li+的脫嵌，提高材料的比容量和循環穩定性。通過表面包覆稀土氧化物可提高材料穩定性，包覆3 nm厚CeO2殼層的LiMn2O4正極材料的初始容量比未包覆CeO2殼層的LiMn2O4材料增加24%，1C速率1 000次充放電循環后容量保持率達到96%，且其穩定性好于包覆ZrO2、Al2O3殼層的LiMn2O4正極材料［10］。同時包覆3 nm厚CeO2的LiMn2O4正極材料的電阻也是最小的。

在鋰離子電池正極材料中，由于金屬（M）與O之間存在d-sp雜化，使M的d和O的sp軌道發生重疊，容易形成O—O鍵，進而形成O22-。在充電過程中，將發生陽離子反應（Mn+→M（n+1）+）和陰離子反應（O2-→O22-）［11］，存在的陰離子發生的氧化還原反應進一步提高了鋰離子電池的比容量［12］。但是可能還存在O2-→O22-、釋放O2、O22-或O2氧化有機電解液等副反應，破壞了電極材料穩定性和電池安全性。由于Ln—O鍵能強于M—O鍵能，摻雜稀土后的電極材料弱化了M—O和Li—O鍵能，促進了陽離子發生氧化還原反應以及Li+的輸運。另外，CeO2因具有可變價態（Ce3+/Ce4+）的特點，可用來儲存活性氧離子，為可逆反應做儲氧容器。此外，CeO2具有立方螢石結構，也可作為殼層材料來保護電極材料的穩定性。通過缺陷工程，在單層MnO2納米片中構建Mn和O空位，帶隙從2.28 eV減小到1.23 eV，從具有半導體性轉變成半金屬性［13］。利用稀土離子（Ln2+、Ln3+、Ln4+）和Mn離子的價態不同，形成缺陷結構，改變電極材料的電子結構，提高電極材料的內在電導率。

LiCoO2正極材料的理論容量是274 mA·h/g。但是當電壓超過4.35 V時，會造成結構不穩定和容量衰減。最近LIU等［14］報道了La和Al共摻雜的LiCoO2正極材料，其中La、Al、Co物質的量比是1∶2∶1 000，與LiCoO2正極材料相比，該正極材料提高了結構穩定性、抑制了循環過程中的結構轉變，比容量增大到190 mA·h/g，充電電壓達到4.5 V。其中，La起支撐作用增加c軸距離，提高Li+擴散系數。摻雜La后，c軸晶格常數增加0.03%（從1.405 45 nm增加到1.405 88 nm），a軸晶格常數下降0.01%（從0.281 59 nm下降到0.281 56 nm）。

氫化物通過轉化反應可實現鋰儲存。第一個被用于鋰儲存的金屬氫化物是MgH2，理論比容量達到2 038 mA·h/g［15］。之后相繼發現了AlH3、TiH2、Mg2NiH4、Mg2CoH5、Mg2FeH6等材料。氫化物負極具有如下優點：理論容量高、最低的放電/充電滯后性、合適的鋰化電勢。稀土氫化物包括REH2和REH3（RE=Y、La、Gd），如果在鋰化反應中只發生REH3?REH2反應，稀土氫化物則具有低的理論容量，缺乏實際利用價值。但在REH3-石墨復合電極材料中，卻表現出高的容量和穩定性，250個循環后可逆比容量為720 mA·h/g［16］。理論計算表明，REH3中的活性H能夠擴散到石墨中，形成負電點促使更多Li+結合到石墨層上，形成Li5C16H（而石墨負極只能形成LiC6結構，見圖1），具有更高的容量，大概每個活性H儲存3.1～3.4個Li。

圖1 純石墨和REH3-石墨復合物的鋰化過程示意圖［16］Fig.1 Schematics illustration of the lithiation process of pure graphite and REH3/graphite composites［16］

1.2 氟離子電池電極材料

鋰離子電池借助Li+傳導電荷，而氟離子電池借助F-傳導電荷。氟離子作為傳導離子具有電負性大、電荷密度低、溶劑化作用小及移動性快等優點［17］。2011年，德國卡爾斯魯厄理工學院的研究人員以La0.9Ba0.1F2.9作為固態電解質，金屬Ce為負極，CuF2、BiF3、SnF2、KBiF4作為正極材料，在工作溫度為150℃下首次研發出可逆的二次氟離子電池［18］。2017年卡爾斯魯厄理工學院的研究人員報道了CuF2/La0.9Ba0.1F2.9/La固態氟離子電池在工作溫度為150℃、工作電壓范圍為1.0～3.5 V的條件下實現了CuF2可逆充放電反應，第一次放電比容量達到360 mA·h/g［19］。2018年12月美國加州理工學院的研究人員在Science上報道了一種基于醚類溶劑中的四烷基氟化銨鹽液體電解質，銅-三氟化鑭（Cu＠LaF3）核-殼正極、鈰金屬負極的氟離子電池，首次實現了在室溫下的可逆氟化反應［17］。

1.3 稀土固態電解質材料

在全固態電池中，高室溫電導率和電化學穩定的固態電解質是關鍵材料。無機固態電解質（Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3）的室溫離子電導率已達到0.025 S/cm，已經和有機電解液（1×10-2S/cm）持平。新型固態電解質材料也層出不窮，如鹵化物鋰離子固態電解質（Li3YCl6，25℃離子電導率為1×10-3S/cm）、新型碿石結構固態電解質（Li1.125Ta0.875Zr0.125SiO5，30℃離子電導率為1×10-5S/cm）等［20］。理想的鋰離子導體具有高濃度的可移動Li+和優化的遷移通道，具有最小的擴散活化能。例如鈣鈦礦晶格中的Li+傳導遵循A位空隙中的滲透通路，其離子導電性對結構和移動的Li+濃度敏感。通過異價離子取代可提高鈦酸鑭鋰（LLTO）的離子電導率，包括Al3+替代B位-Li0.36La0.56□0.08Ti0.97Al0.03O3、Sr2+和Nd3+替代A位以及F-替代氧位等。然而，異價離子取代策略受到Li+濃度的限制，因此設計高性能Li+氧化物導體亟需新的研究方法。

鹵化物固態電解質可進行快速的鋰離子傳輸，相比于S2-和O2-，一價鹵素離子與Li的作用弱，鹵素離子半徑大（rCl-=167 pm、rBr-=182 pm、rI-=206 pm、rO2-=26 pm、rS2-=170 pm）易形成長的離子鍵、高的極化率，產生高的Li移動性和高的變形性。此外，鹵化物固態電解質還具有高電化學及化學穩定性。在鹵化物固態電解質Li3YX6材料中，YX63-（X=Cl、Br）八面體具有高穩定性，每個Y3+可提供2個空位陽離子點［21］。Li3YCl6包含六方密堆陰離子排列（見圖2A），Li3YBr6包括立方密堆陰離子排列（見圖2B），Y、Li均處在八面體點，1/3陽離子點是空的。Li3YCl6和Li3YBr6的離子電導率分別為0.51 mS/cm和1.7 mS/cm。Li3YCl6和Li3YBr6沿著c軸的陽離子-陽離子距離分別是0.301、0.397 nm。在Li3YCl6中，存在ab面內的Oct1-［Tet1、Tet2］-Oct2的Li傳輸通道和沿著c軸的Oct1-Oct3通道。Y和Li的排斥作用使得臨近Y3+的八面體點Oct′不適宜Li擴散。在Li3YBr6中，存在三維的Li傳輸通道即Oct1-［Tet1、Tet2］-Oct2、Oct1-Tet3-Oct3，除了Y之外的八面體位點對Li都是等價的，因此Li3YBr6的離子電導率大于Li3YCl6。

圖2 Li3YCl6（A）和Li3YBr6（B）的晶體結構和鋰離子擴散路徑［21］Fig.2 Crystal structures and lithium-ion diffusion path of Li3YCl6（A）and Li3YBr6（B）［21］

2 廢氣、尾氣催化應用的多尺度稀土催化材料

稀土催化材料是重要的稀土功能材料，稀土元素受鑭系收縮的影響以及4f電子的作用，表現出獨特的催化性能，在汽車尾氣催化凈化、煙氣脫硝、揮發性有機物（VOCs）消除等許多重要的催化過程中發揮著十分重要的不可替代的作用。研究表明，稀土的存在可以調節催化劑表面的酸堿性、提高催化劑的儲/放氧能力、提高貴金屬組分的分散度和增強貴金屬催化劑高溫穩定性等，從而提高催化劑的性能［22］。

稀土催化材料是促進高豐度輕稀土元素［鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）等］大量應用、有效緩解并解決中國稀土消費失衡、提升能源與環境技術、促進民生、改善人類生存環境的高科技材料。從2005年開始，全球稀土催化材料成為稀土應用需求最大的領域，但在機動車尾氣凈化催化劑、火電廠用高溫工業廢氣脫硝催化劑方面，中國技術水平與國外先進水平相比仍有明顯差距。中國脫硝催化劑起步較晚，缺乏核心技術，稀土脫硝催化劑目前僅有中科院長春應用化學研究所和內蒙古希捷環保科技有限責任公司展開了廣泛深入的研究，并有成果投入工業應用［23］。但是，其在中國市場的占有率還較低，難以阻擋釩鈦系催化劑生產企業的抵制；汽車尾氣催化劑市場長期被巴斯夫（BASF）、莊信萬豐（Johnson Matthey）、優美科（Umicore）等國際公司把控，中國汽車尾氣催化劑產能（無錫威孚力達催化凈化器有限公司、昆明貴研催化劑有限責任公司、中自環保科技股份有限公司等）不到世界的10%，滿足國Ⅵ標準的載體技術儲備嚴重不足，例如比利時索爾維（Solvay）、日本DKKK、加拿大AMR等3家企業占據國際稀土儲氧材料70%以上的市場份額。中國稀土氧化鋁材料也主要由南非薩索爾（Sasol）和Solvay公司提供［24］；中國目前尚缺少成熟的VOCs凈化催化劑體系，導致多數市場被國外公司如Johnson Matthey、BASF、科萊恩（Clariant）以及托普索（Topsoe）等壟斷。

在稀土催化材料方面，目前絕大多數知識產權不屬于中國，科學制高點大部分都被發達國家所占領。因此，急需發展稀土選擇性催化還原（SCR）脫硝催化劑關鍵制備技術和產業化集成技術，完善稀土脫硝催化劑工程應用技術，加強稀土脫硝催化劑的市場推廣力度，提高中國市場占有率；開發滿足國Ⅵ標準汽車尾氣催化劑、儲氧材料及催化系統集成技術，發展相關產業化技術和裝備；針對重點行業典型VOCs的催化凈化，開發廣譜性與專一性相結合的高性能稀土復合催化劑并形成工業化制備技術。結合VOCs排放工況，開發和優化催化凈化工藝，完成VOCs催化凈化工藝包，開展工業應用示范，形成大風量VOCs的催化凈化技術，并推廣至其他行業，推動中國稀土催化材料和VOCs控制技術的發展。

3 多尺度稀土永磁材料

稀土永磁材料是重要的功能材料，廣泛應用于交通、能源、機械、信息、國防等領域。為實現在2060年前達到“碳中和”的目標，稀土永磁材料在風力發電、新能源汽車、高鐵、地鐵、節能家電等新興領域的應用規模快速擴大，助推綠色低碳經濟的發展［25］。這些新興應用領域的快速發展對稀土永磁材料的磁性能和生產成本都提出了更高要求。同時，稀土永磁材料也是稀土消耗量最大的應用領域，以釹鐵硼為代表的稀土永磁產業的多年快速發展導致中國的稀土資源利用極不平衡，Nd、Pr、鏑（Dy）、鋱（Tb）等釹鐵硼高度依賴的稀土元素日益緊缺，Ce、La、釔（Y）等高豐度稀土元素大量積壓；稀土礦產的過度開采也造成了嚴重的生態破壞和環境污染，使資源和環境問題日益凸顯［26］。因此，開發高性能低成本稀土永磁材料，滿足新興領域的應用需求和擴大高豐度稀土元素在稀土永磁材料中的應用，已成為稀土永磁材料基礎研究的重要方向。

3.1 高性能低成本釤鈷燒結磁體的主要進展

2019年9月，中車集團采用2：17型Sm-Co燒結磁體研制出800 kW大功率永磁同步牽引電機，基于釤鈷磁體的永磁電機具有功率密度高、效率高、能耗低、環境適應能力強等特點可滿足時速400 km新一代高速動車組使用需求［27］。這成為高溫磁性最強的永磁材料（第二代Sm2Co17型永磁材料）從傳統軍工應用領域走向新興軌道交通領域的一個重要標志。

2：17型Sm-Co燒結磁體屬于析出硬化型永磁材料，Sm（Co，Fe，Cu，Zr）z（z值介于7和8之間）合金經熔煉、制粉、燒結、固溶和時效等工藝處理呈現獨特的納米胞狀顯微組織，即在微米晶粒內部分布著100～200 nm的2：17R胞狀相、富Cu的1：5H胞壁析出相和垂直于c軸貫穿胞狀組織的富Zr的1：3R片層析出相，三相之間完全共格［28］。其中，1：5H胞壁析出相和1：3R片層相可釘扎疇壁移動，從而使磁體具有高矯頑力［29］。為進一步縮小電機體積和提高效率，需要Sm-Co燒結磁體具有更高的磁能積；為了使電機在高溫長期穩定服役過程中具有更強的抗退磁能力，還要求磁體同時具有高矯頑力。通過提高磁體中Fe對Co的替代量可顯著提高理論磁能積［30］，并能顯著降低原材料成本，因此研發高Fe含量的Sm-Co磁體一直是稀土永磁材料領域的重要發展方向。

然而，當Fe的質量分數超過20%的臨界值時，納米胞狀組織粗化且變得不均勻，1：5H胞壁析出相數量減少，矯頑力急劇降低［31］，從而導致最大磁能積遠低于理論值。例如，當Fe的質量分數從19%提高到23%時，其內稟矯頑力（Hcj）和最大磁能積（BH）max分別由2 380 kA/m和261.8 kJ/m3急劇降低到278.6 kA/m和100.3 kJ/m3［32］。圍繞這一瓶頸問題，國內外發展了多尺度微結構調控方法，通過在高Fe含量的釤鈷磁體中構筑均勻完整的納米胞狀組織，增多1：5H胞壁析出相，來提高矯頑力和磁能積。

一方面，研究者通過調控微米尺度的晶粒尺寸或修飾晶界來提高磁性能。采用氫破碎和氣流磨制粉工藝取代傳統的機械破碎和球磨制粉工藝，通過降低氧含量減少磁體中3～5μm的非磁性Sm2O3顆粒來提高磁性能，例如SUN等［33］制備出Hcj和（BH）max分別為2 610.9 kA/m和242.0 kJ/m3的Sm（CobalFe0.245Cu0.07Zr0.02）7.8磁體。 通過延長固溶處理時間抑制晶界元素偏析或軟磁性初生析出相，使納米胞狀組織更均勻，來提高磁性能，例如CAO等［34］制備出Hcj和（BH）max分別為1 209.9 kA/m和258.7 kJ/m3的Sm（CobalFe0.30Cu0.05Zr0.02）7.6磁體。HORIUCHI等［35］通過在燒結和固溶處理溫度之間進行中間熱處理，增大晶粒尺寸，降低晶界附近的無析出區體積分數，提高了磁體退磁曲線的方形度，在Sm（CobalFe0.35Cu0.06Zr0.018）7.8磁體中獲得了Hcj和（BH）max分別為1 584 kA/m和281.8 kJ/m3的磁性能。采用雙合金工藝，將Cu或CuO粉與Sm-Co磁粉混合燒結，在晶界附近形成更多的富Cu的1：5H胞壁相［36-37］，也可在不降低剩磁的前提下，有效提高矯頑力，例如YAN等［38］在 添 加CuO的Sm（CobalFe0.281Cu0.06Zr0.02）7.7磁體中獲得了Hcj和（BH）max分別為1 902.4 kA/m和234.8 kJ/m3的磁性能。

另一方面，研究者通過改進熱處理工藝調控胞壁1：5H納米析出相的成分或體積分數來提高磁性能。SONG等［39］發展了時效處理后分級等溫冷卻的方法，取代傳統的一步慢冷處理工藝，在避免納米胞狀組織粗化的前提下，使1：5H胞壁相中的Cu含量進一步提高，制備出（BH）max為254.7 kJ/m3、矯頑力為2 507.4 kA/m的Sm（CobalFe0.26Cu0.07Zr0.02）7.8磁體。為了促進1：5H胞壁析出相形核，HORIUCHI等［40］在常規時效之前進行預時效處理，使磁體內部形成更多的胞壁析出相，有效提高了方形度和磁能積，使Sm（CobalFe0.26Cu0.07Zr0.02）7.8磁體的Hcj和（BH）max分別達到1 488.5 kA/m和265.9 kJ/m3。最近，ZHOU等［41］利用缺陷對析出相形核與長大的協同作用，在磁體時效過程中施加適當的壓應力，提高了分解初期胞壁內的缺陷濃度，促進了1：5H相形核；同時壓應力使胞內的位錯重排，加快了原子擴散，顯著提高了1：5H析出相的體積分數，從而使相同溫度、相同時間時效處理后的Fe質量分數為21.5%的磁體的矯頑力由1 393.8 kA/m提高到2 049.3 kA/m（增幅達47%），最大磁能積由226.0 kJ/m3提高到250.0 kJ/m3（增幅達11%），如圖3所示。另外，在Fe含量較低的磁體中，采用類似的應力時效處理，僅需10 h即可使1：5H相充分析出，獲得了與相同溫度常規時效處理20 h相當的磁性能，即最大磁能積超過238.8 kJ/m3、內稟矯頑力超過2 786 kA/m［42］。

圖3 常規時效和應力時效Sm25Co44.9Fe21.5Cu5.6Zr3.0（質量分數，%）磁體的初始磁化曲線與磁滯回線；插圖為應力時效示意圖［41］Fig.3 Initial magnetization curves and magentization hysteresis loops of conventionally-aged and stress-aged Sm25Co44.9Fe21.5Cu5.6Zr3.0（mass fraction，%）magents；Inset is the schematic illustration of stress-aging［41］

3.2 高性能低成本釹鐵硼燒結磁體的主要進展

作為第三代稀土永磁材料，燒結釹鐵硼是室溫磁性最強、應用最廣、市值最大和消耗稀土最多的永磁材料。燒結釹鐵硼的強磁性源于四方結構Nd2Fe14B主相的內稟硬磁性［43］，但實際磁性能容易受到僅占磁體5%（體積分數）的晶界富稀土相的影響［44］。為滿足新能源汽車電機和風力發電機等高溫應用，通常在Nd-Fe-B中添加大量的重稀土Tb/Dy提高主相的各向異性場以提高矯頑力，但這樣容易導致磁能積降低，同時增加生產成本。另一方面，基于高豐度稀土元素的Ce/La/Y2Fe14B相的內稟磁性遠弱于Nd2Fe14B［45］，在釹鐵硼生產中極少使用。因此，如何在盡可能少用Dy/Tb重稀土元素的情況下獲得高矯頑力和抑制添加Ce/La/Y導致的磁稀釋效應是研制高性能低成本磁體的重要挑戰。針對上述問題，研究者基于晶界擴散和雙合金工藝，通過對主相中稀土元素的分布以及晶界相微結構的精細調控，在高性能低成本釹鐵硼的研究中取得了重要進展。

在燒結釹鐵硼重稀土減量化方面，主要發展了細化晶粒、晶界擴散和雙合金等技術。釹鐵硼發明人UNE等［46］通過細化主相晶粒尺寸，使其略大于四方相的單疇尺寸，來提高磁體的矯頑力。例如，通過將主相晶粒尺寸細化到約1μm，并使非磁性晶界相弱化晶粒間的交換耦合作用，在不添加任何重稀土的情況下，使磁體的矯頑力達到1 517.2 kA/m，磁能積達到396.0 kJ/m3［47］。由于該方法需要采用價格昂貴的氦氣氣流磨方能制備細小的磁粉，且磁粉易氧化，目前尚未在規模生產中進行推廣應用。在規模生產中獲得推廣應用的主要是重稀土晶界擴散和雙合金技術。晶界擴散技術是在磁體表面涂覆含有重稀土元素的擴散源，利用燒結釹鐵硼磁體中富稀土晶界相熔點低的特性，在燒結后的退火處理過程中，使重稀土元素沿液態晶界向主相邊界層擴散，增強主相晶粒殼層的磁晶各向異性場，在降低重稀土用量的同時，顯著提高矯頑力，且能保持高的最大磁能積［48］。自2000年起，研究者開發了包括重稀土單質、合金和化合物在內的多種擴散源，在低重稀土高矯頑力燒結釹鐵硼研制方面取得了諸多進展［49］。由于重稀土的擴散深度有限，重稀土晶界擴散技術在制備大尺寸燒結釹鐵硼方面具有局限性。因此，在大尺寸燒結釹鐵硼制備過程中，更多采用雙合金技術來降低重稀土含量。該技術是通過將釹鐵硼磁粉與少量含重稀土元素的輔合金粉混合、壓型、燒結，在燒結和熱處理過程中，使輔合金中的重稀土元素向主相內部擴散，一方面可在主相晶粒形成高各向異性場的磁硬化殼層，另一方面可形成足夠去除晶粒間交換耦合作用的非磁性的富稀土晶界相，從而在減少重稀土的情況下使磁體具有高矯頑力和高磁能積［44］。由于雙合金技術不受磁體尺寸限制，且不需增加額外的生產設備，因此在生產不同性能特點的燒結釹鐵硼磁體方面具有普適性。

在燒結釹鐵硼高豐度稀土增量化方面，雙合金技術再次顯示出高度有效性。一是，將含高豐度稀土的主合金（如Nd-Ce-Fe-B）磁粉與少量不含高豐度稀土元素的輔合金（如Nd-H化合物）混合燒結，通過在主相晶粒表面富集更多的Nd元素來增強表面磁硬化作用，可顯著提高磁體的矯頑力［50］。二是，將含高豐度稀土的主合金（如Nd-Ce-Fe-B）磁粉與不含高豐度稀土元素的主合金（如Nd-Fe-B）按比例混合燒結（即雙主相合金［51］），在液相燒結過程中，兩種不同成分的主相晶粒之間發生稀土元素互擴散，形成多主相微結構，見圖4［52］。由于主相具有局域化的內稟磁性，在晶粒內部和晶粒之間存在多尺度磁耦合作用，磁體的磁性能尤其是矯頑力遠高于相同平均成分、稀土元素在主相中均勻分布的單主相磁體［53-55］。由于主相磁粉的成分及兩種主相粉的比例均可自由調節，這種方法可用于制備不同種類、不同含量高豐度稀土的磁體，其性能范圍也可填補鐵氧體永磁與高性能燒結釹鐵硼磁體之間的斷檔空白［56-62］，因此對推動稀土元素的平衡利用具有重要意義。此外，也可直接使用中國稀土礦中天然比例的混合稀土和共伴生稀土作為原材料，以減少稀土分離環節、降低環境污染。

圖4 多主相（MMP）和單主相（SMP）下RE-Fe-B磁體的背散射電子-SEM照片與元素分布圖（A、B）、液相燒結過程微結構演變示意圖（C、D）和磁性能對比圖（E、F）［52］Fig.4 The backscattered electron-SEM micrographs and elemental mappings of Multi-main-phase（MMP）magnet and Single-main-phase（SMP）RE-Fe-B magnet（A，B），schematics show the evolution of different microstructures for MMP and SMP magnets，respectively（C，D），magnetic properties for SMP and MMP magnets（E，F）［52］

4 電催化用稀土合金催化劑

由于稀土金屬元素具有優異的光電磁性質，能與其他材料組成性能各異的新型材料，可以大幅度地提升材料性能，因此有著工業“黃金”之稱。近年來大量研究表明，在眾多電催化反應中，如析氫反應（HER）、析氧反應、醇氧化反應、氧還原反應等，稀土金屬元素表現出優良的輔助作用，能顯著提升催化劑的催化性能。

4.1 稀土金屬元素在析氫反應中的應用

目前，稀土金屬元素主要通過兩種方式來提升析氫性能。第一種方式是稀土金屬元素以金屬態的形式與其他金屬形成合金，改變催化活性位點的電子結構，從而實現HER性能的提升［63］。SANTOS等［64］研究了3種Pt-RE（RE=Ce、Sm、Ho）有序合金，在這些合金中，Pt-Sm表現出最優異的析氫性能，且其性能遠超過純Pt。另外，稀土金屬與過渡金屬之間的合金化被認為是一條提升催化性能、降低催化劑成本的有效途徑［65-66］。ROSALBINO等［67］研究了一系列Fe-RE（RE=Ce、Sm、Y）合金的堿性析氫性能，研究發現，Fe-Ce合金表現出優異的析氫性能，這可能是因為Fe 3d6與Ce 5d1電子軌道的結合致使電子結構發生變化，并產生協同作用，使得析氫性能顯著提升。

第二種方式是稀土金屬元素在催化劑中以化合物的形式存在。YAO等［68］在Co4N納米棒陣列上構筑了富含氧空位的CeO2納米粒子，由于CeO2豐富的氧空位促進了水吸附和分解，改善了CeO2和Co4N之間相互的電子作用，使得CeO2/Co4N催化劑在酸性、中性和堿性電解條件下表現出優異的析氫性能（見圖5a和b）。LI等［69］構建了CeO2-CoS2異質結，實驗發現在界面處存在的Ce…S路易斯酸堿對有效地提升了析氫催化活性和穩定性。另外，Ce以摻雜的形式引入至CoP中也可以實現酸性和堿性析氫性能的顯著提升［70］。

4.2 稀土金屬元素在析氧反應中的應用

在電化學能量轉換領域中，電催化析氧反應是眾多電化學技術不可或缺的組成部分，開發具有低成本、高活性和高穩定性的析氧催化劑非常重要。大量研究表明，在鈣鈦礦或燒綠石結構的材料中，引入稀土金屬元素可以顯著提升其析氧性能［71-73］。ZHANG等［74］通過陽離子取代方法得到了Y1.7Sr0.3Ru2O7，研究表明在催化劑中Ru 4d和O 2p之間的軌道相互作用弱化了材料中的電子關聯性，實現了酸性條件下析氧反應本征活性的有效提高。WANG等［75］通過調節催化劑中Ni和Fe的含量成功合成了LaFexNi1-xO3雙鈣鈦礦納米棒，通過性能測試發現LaFe0.2Ni0.8O3納米棒只需302 mV的過電位即可實現10 mA/cm2的電流密度，并且表現出優異的析氧穩定性（見圖5c和d）。另外，稀土金屬氧化物，如CeO2的引入可以極大地提升催化劑的催化性能［76］。DAI課題組可控構筑了Co3O4/CeO2納米復合結構，在析氧反應中表現出較高的析氧催化活性和穩定性，僅需270 mV的過電位就能獲得10 mA/cm2的催化電流密度。研究表明CeO2的存在使催化劑具有較高的氧空位濃度，并表現出顯著的二維電子氣行為，從而優化了金屬氧化物的電催化析氧性能［77］。

4.3 稀土金屬元素在氧還原反應中的應用

眾所周知，Pt是氧還原活性最高的金屬。然而，高昂的成本極大地限制了Pt的進一步商業化應用。研究發現，Pt與稀土金屬元素形成合金可以較大地改變Pt的電子結構，增強Pt與反應物O2之間的相互作用，而且，Pt-稀土金屬合金具有較負的形成熱，可以提高催化劑的動力學穩定性，阻止在氧還原反應過程中發生去合金化［78-79］。一系列Pt-稀土金屬合金，如Pt3Sc［80］、Pt3La［81］、Pt3Y［82］、Pt5La［83］、Pt5Pr［84］等，作為氧還原催化劑，均表現出高于商業Pt的催化性能。

除了Pt-稀土金屬合金催化劑之外，研究發現，Pd-稀土金屬合金同樣顯示了優異的氧還原催化性能［85］。CHEN等［86］利用去合金的方法成功構筑了多孔PdCe催化劑，作為氧還原催化劑顯示了優異的催化性能。理論計算表明稀土金屬Ce的引入降低了Pd的d帶中心，減弱了Pd與O中間體的結合能，從而促進了催化性能的提升。

4.4 稀土金屬元素在醇氧化反應中的應用

直接甲醇（乙醇）燃料電池在實際應用中仍然面臨著催化劑性能差和成本高的挑戰。貴金屬Pt作為醇氧化電催化劑，雖然得到了廣泛的應用，但其穩定性差、成本高等問題制約了其大規模應用。貴金屬Pt具有獨特的4f電子結構，通過將稀土金屬元素與Pt進行合金化處理可以顯著提升甲（乙）醇氧化性能［87-90］。DU課題組合成了一系列Pt-Ln/C（Ln=La、Ce、Pr、Nd）納米合金催化劑，系統研究了稀土金屬元素電子結構擾動對Pt甲醇氧化活性的影響。研究發現，稀土金屬元素的電子微擾與催化活性的關系遵循“火山”峰關系，其中，Pt5Ce/C表現出最佳的甲醇氧化性能，達到商業Pt/C的11.1倍。理論計算表明Pt5Ce中的最佳d-f耦合導致電活性和選擇性的顯著提高（見圖5d～f）。這種電子結構也有效地抑制了甲醇氧化過程中的CO中毒效應［91］。另外，通過稀土金屬氧化物對Pt的修飾也可以實現甲醇氧化性能的顯著提升［92-93］。

圖5 CeO2/Co4N、Co4N和Pt/C催化劑在1.0 mol/L的KOH中的析氫極化曲線（a）；CeO2/Co4N和Co4N的吉布斯自由能臺階圖（b）；LaFex Ni1-x O3的晶體模型圖（c）；不同鎳鐵含量的LaFex Ni1-x O3納米棒和商業Ir/C在1.0 mol/L的KOH中得到的極化曲線（d）；催化劑在1.0 mol/L的KOH和1.0 mol/L的CH3OH中得到循環伏安曲線（e）；Pt5Ce和Pt5La的甲醇氧化路徑能壘圖（f）［52］Fig.5 The hydrogen evolution polarization curves of Co4N，CeO2/Co4N and Pt/C in 1.0 mol/L KOH（a）；The Gibbs free energy barrier diagrams of CeO2/Co4N and Co4N（b）；The crystal model of LaFex Ni1-x O3（c）；The polarization curves of various LaFex Ni1-x O3 nanorods and commercial Ir/C（d）；The CV curves of various samples in 1.0 mol/L KOH and 1.0 mol/L CH3OH electrolyte（e）；he energy evolutions of the methanol oxidation pathway for Pt5La and Pt5Ce（f）［52］

雖然大部分稀土金屬元素材料自身不能表現出一定的催化性能，但是稀土金屬元素的引入能極大地提升催化劑的催化性能。然而，目前，稀土金屬基催化劑依然面臨著以下問題：1）由于稀土金屬元素較低的還原電勢，稀土金屬與其他金屬的合金化構筑存在較大的難度，急需尋找簡單、有效的方法實現稀土金屬基合金的可控構筑；2）目前大部分關于稀土金屬氧化物的研究主要集中在CeO2，對其他稀土金屬氧化物的研究較少，且其構效關系仍不明確；3）多數情況下，對于引入稀土金屬元素提升催化性能的機理仍不清晰，需進一步通過先進表征技術和理論計算來闡明稀土金屬元素的作用機理。

5 具有奇異效應的稀土新材料

“量子材料”已經成為物理學和其他相關領域中非常重要的科學前沿，也是凝聚態物理、粒子物理、材料科學、量子信息科學等多學科交叉融合的橋梁和基礎［94］。量子材料，其定義是材料的性質很大程度上是由量子力學原理決定的，并且在宏觀上表現出量子行為。因為所有材料都是由原子組成，在微觀上材料也由量子力學決定。但在材料尺度很大時，量子效應往往被經典統計力學所掩蓋［95］。當尺度上減小時，量子材料在宏觀上也能表現出量子效應。材料的量子效應在低溫、高壓等極端環境下更容易出現。

鋰離子固態電解質的傳統設計方法主要基于在固體晶格中替代摻雜不同價態離子，但是摻雜離子存在濃度上限問題，因此限制了離子電導率的進一步提高。質子摻雜形成的強關聯SmNiO3材料，實現了電子電導率的大幅下降，其電阻對電壓的響應使其可作為電場傳感器使用［95］。除氫以外，具有大離子尺寸的堿或堿土金屬（如Li），也可作為電子供體，有效調節材料特性。室溫下SmNiO3是一種具有固有電導率的窄帶隙半導體（見圖6a）。電子填充后，原始SmNiO3中的部分Ni形成具有高度局域狀態Ni2+（eg2），并且由于電子-電子庫侖相互作用而大大降低電子電導率（見圖6b和c）［96］。通過電化學驅動嵌入到SmNiO3中的Li+，位于鈣鈦礦的間隙位點，大概每單位晶胞包含一個摻雜Li+，因此該結構中含有大量可移動的Li+。不同于陽離子取代，作為電子供體的Li+只占據宿主晶格的間隙位，并且與配體作用較弱。經過摻雜、電子局域化、還原Ni3+→Ni2+后，間隙摻雜造成晶格顯著膨脹，增長了Ni—O鍵，降低了Li+擴散活化能。膨脹的結構利于材料形成3D互聯的Li擴散通道。相比于離子取代摻雜方法，這種間隙摻雜可以實現很高的Li濃度摻雜，同時間隙Li與O離子之間的弱相互作用能促進離子快速傳導。該工作凸顯了量子材料和新興物理在離子導體設計中的潛力。稀土氧化物作為一種重要的量子材料和強關聯電子體系，其重要作用在很多領域有待開發。

圖6 稀土SmNiO3固態Li+導體的設計原理圖［96］Fig.6 Lithiated strongly correlated nickelate as ionic conductor［96］

稀土超導材料的研發，是隨著超導體研究不斷地深入而展開的［97］。1973年，科學家們研發出了含有稀土元素鐠的鈮鐠合金超導體，其臨界溫度Tc=23.3 K。1986年發現了鑭鋇銅氧陶瓷（La-Ba-Cu-O）稀土超導材料，其臨界溫度Tc=35 K。1987年后發現了鋇釔銅氧化物（YBa2Cu3O7-x）稀土高溫超導體，其臨界溫度達90 K以上。2008年，日本東京工業大學科學家發現LaFePO在Tc約為4 K時具有超導電性。之后，他們還發現了在26 K有超導電性的LaFeAsO1-xFx材料。稀土超導材料主要包含5種稀土元素：La、Gd、Lu、Ce、Y，其中前3種在常壓條件、后2種在高壓條件下可使其臨界溫度大幅提高到70～90 K，從而能夠在液氮中使用超導材料。稀土超導材料可用于采礦、能源、電子工業、醫療設備、懸浮列車等領域。

阻挫材料中可以形成自旋冰、隱藏序和量子伊辛磁性等新奇的量子態和現象。稀土元素是理想的研究量子磁性的平臺［98］。稀土元素的最外層5d電子參與成鍵，而更內層未占滿的4f電子則貢獻磁性。4f電子具有非常強的自旋軌道耦合，總角動量在周圍離子的電場作用下進一步發生晶體場劈裂。不同的電子數、晶體場會導致截然不同的基態，從而呈現出豐富多彩的物理性質，實現一些奇異的量子模型。另外，由于4f軌道非常局域，使得磁相互作用較弱，與外場的能量尺度相當，因此稀土元素的磁性很容易受外場調控。2020年11月在稀土阻挫量子磁體TmMgGaO4中探測到理論預測的拓撲相變（Berezinskii-Kosterlitz-Thouless）［99］。具有量子自旋液態性質的新材料是合成化學、凝聚態物理及材料科學的一個極具挑戰性的熱點問題。在新型稀土化合物Eu9MgS2B20O4中發現了第一例獨特的3層Kagomé結構（Eu3+-Eu2+-Eu3+），且在Eu2+層和Eu3+層之間存在不同價態稀土離子之間的電荷轉移，磁性測量表明Eu9MgS2B20O4具有與其他量子自旋液態體系完全類似的特征［100］。

6 展望

本文綜述了面向雙碳目標的多尺度稀土新材料研究最新進展及稀土晶體材料的多尺度結晶范式。結合稀土獨特的物理化學性質，在能源存儲與轉化、尾氣廢氣催化轉化、CO2電催化、風力發電、新能源汽車、高鐵、節能家電等領域，稀土基功能材料表現出極大的發展潛力。稀土功能材料的結晶跨越從分子、原子水平到塊體材料的多個尺度，需要研究跨尺度材料合成的動力學和熱力學基礎，并建立相應的跨尺度晶體生長方法。面向下一代應用，還需要注重研發具有新物理效應的稀土材料，如稀土時間晶體、稀土量子材料、稀土超導材料、稀土阻挫材料；結合物理、化學、材料、生物等多學科知識，拓展高端稀土材料新產品，掌握核心制造技術。