Cr/SSZ-13催化二氧化碳氧化乙烷脫氫反應(yīng)的研究

周 微，于海斌，馬新賓

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300350；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司）

低碳烯烴是重要的基礎(chǔ)化工原料，烷烴氧化脫氫制低碳烯烴因不受反應(yīng)平衡限制、積炭少、反應(yīng)溫度低等優(yōu)點(diǎn)，一直是研究的熱點(diǎn)［1-10］。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，在脫氫反應(yīng)體系中引入二氧化碳（CO2），利用逆水煤氣變換反應(yīng)打破化學(xué)平衡，不僅能提高烯烴的收率，而且CO2可與催化劑表面的積炭發(fā)生布多爾（Boudouard）反應(yīng)，提高催化劑的穩(wěn)定性［6，11-21］。因此，CO2作為溫和的氧化劑用于各種烴類（如乙烷、丙烷和丁烷等）氧化脫氫制烯烴反應(yīng)的研究引起了研究者們的廣泛關(guān)注［12-21］。雖然CO2氧化低碳烷烴反應(yīng)有諸多優(yōu)勢(shì)，但用于該反應(yīng)催化劑的催化性能仍未達(dá)到實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的要求。

鉻（Cr）負(fù)載型催化劑在脫氫活性和穩(wěn)定性方面具有優(yōu)勢(shì)，Lummus公司的丙烷脫氫制丙烯（Catofin）工藝就是使用Cr2O3/Al2O3作為輕烷烴脫氫催化劑［21］。CO2氧化烷烴脫氫催化劑常使用Al2O3、SiO2、金屬氧化物以及SBA-15、MCM-41等介孔分子篩作為載體，這類載體酸性適中，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散。其中介孔分子篩與氧化物載體相比，具有更高的比表面積、更強(qiáng)的容碳能力，更利于提高活性組分的活化效率［15-17］。大多數(shù)研究者認(rèn)為，Cr3+和Cr6+物種均是CO2氧化低碳烷烴脫氫的活性位，Cr3+促進(jìn)低碳烷烴的轉(zhuǎn)化，而Cr6+有利于提高烯烴的選擇性［22-26］。烷烴在Cr基催化劑上的氧化脫氫反應(yīng)遵循Mars-van Krevelen機(jī)理，四配位的Cr6+物種在反應(yīng)中被還原為六配位的Cr3+，CO2會(huì)將部分Cr3+再次氧化為Cr6+［23，27-29］。

本工作選取孔道尺寸與乙烷和CO2分子動(dòng)力學(xué)直徑相當(dāng)且具有高水熱穩(wěn)定性、高比表面積的SSZ-13分子篩作為載體，利用孔道的限域作用以及載體適宜的酸堿性，系統(tǒng)研究Cr負(fù)載改性SSZ-13催化劑在乙烷/二氧化碳氧化脫氫反應(yīng)中的催化性能。通過(guò)對(duì)比研究Cr負(fù)載改性不同硅鋁比SSZ-13分子篩催化劑的物化性質(zhì)和催化性能，推測(cè)乙烷在Cr/SSZ-13催化劑上的活化機(jī)理。結(jié)果表明，在SSZ-13上負(fù)載Cr能夠在較低溫度下催化低碳烷烴脫氫，乙烷和CO2的轉(zhuǎn)化率隨著Cr負(fù)載量的增加而線性增加，乙烯的選擇性基本保持在90%以上，但過(guò)量的Cr會(huì)導(dǎo)致乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯產(chǎn)率降低。在相同Cr負(fù)載量下具有較多Cr3+物種的低硅Cr/SSZ-13催化劑更有利于CO2氧化乙烷脫氫制乙烯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

以外購(gòu)硅鋁比［n（SiO2）/n（Al2O3）］分別為10和50的氫型SSZ-13分子篩（編號(hào)分別為SSZ-13-10和SSZ-13-50）為載體，以硝酸鉻水溶液作為改性試劑。采用浸漬法，浸漬溫度為80℃，浸漬時(shí)間為2 h，Cr的浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、1.5%和2.0%。所有催化劑在100℃下過(guò)夜干燥、540℃下焙燒3 h后得到新鮮催化劑（Cr/SSZ-13）。

1.2 催化劑的表征

催化劑硅鋁比采用SRS 3400型X射線熒光光譜儀（XRF）測(cè)定。催化劑比表面積和孔體積采用ASAP 3020型吸附儀測(cè)定。樣品測(cè)試前在350℃下預(yù)處理6 h，在-196℃液氮溫度下測(cè)定吸附等溫線，通過(guò)Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計(jì)算比表面積，而微孔和介孔體積則通過(guò)t-plot方法獲得。

催化劑總酸量采用Quantachrome ChemBet 3000型化學(xué)吸附儀利用程序升溫氨脫附法（NH3-TPD）考察。150 mg樣品在氦氣氣氛下600℃預(yù)處理1 h，然后降溫至100℃進(jìn)行NH3吸附。使用為5%NH3/He（體積分?jǐn)?shù)）混合氣作為吸附氣，在100℃下吸附30 min，然后用氦氣吹掃30 min，以去除物理吸附的NH3。最后在氦氣氣氛下以16℃/min的速率進(jìn)行脫附，脫附溫度從100℃上升到600℃，記錄圖譜。CO2-TPD與NH3-TPD的測(cè)試方法相同，吸附氣為CO2/He混合氣，其中CO2的體積分?jǐn)?shù)為10%。

催化劑的高角度環(huán)形暗場(chǎng)-掃描透射電鏡（HAADF-STEM）與耦合能譜（EDX-Mapping）分析，在JEM-2100F型電子顯微鏡上進(jìn)行。催化劑的紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）分析采用V-750型紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行，掃描范圍為250～800 nm，掃描速度為200 nm/min。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

采用微型固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)CO2氧化乙烷脫氫反應(yīng)催化劑的性能。催化劑填充量為1.0 g，n（C2H6）∶n（CO2）∶n（Ar）=1∶1∶18，在常壓、550～650℃，體積空速（GHSV）為3 600 h-1下進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr負(fù)載不同硅鋁比SSZ-13催化劑表征

2.1.1 催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征

表1為不同Cr負(fù)載量Crx/SSZ-13-10和Crx/SSZ-13-50催化劑的N2物理吸附結(jié)果。由表1可知，與SSZ-13-10沸石相比，低Cr負(fù)載量催化劑的比表面積和孔容變化較小。隨著Cr負(fù)載量的增加，催化劑樣品微孔比表面積和微孔孔容逐漸減小。結(jié)果表明，Crx/SSZ-13-10和Crx/SSZ-13-50系列催化劑中Cr氧化物大部分落位于SSZ-13沸石孔道內(nèi)。當(dāng)Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%時(shí)，Cr1.5/SSZ-13-10和Cr1.5/SSZ-13-50催化劑的孔體積均下降近10%，這可能是由于Cr負(fù)載量增多，部分Cr氧化物會(huì)沉積在孔口或外表面導(dǎo)致孔堵塞，降低了微孔的比表面積和孔容。

表1 不同Cr負(fù)載量Crx/SSZ-13-10和Crx/SSZ-13-50催化劑的N2物理吸附結(jié)果Table 1 N2 physisorption data of Crx/SSZ-13-10 and Crx/SSZ-13-50 catalysts with different Cr loadings

2.1.2 催化劑酸堿性表征

圖1為Cr負(fù)載型催化劑的NH3-TPD圖。從圖1看出，Crx/SSZ-13系列催化劑均在230℃和450℃左右處有兩個(gè)脫附峰，分別歸屬為弱酸和強(qiáng)酸脫附峰。低硅鋁比沸石酸中心較多，隨著Cr負(fù)載量增加，強(qiáng)酸和弱酸中心均減少。當(dāng)Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1.5%時(shí)，強(qiáng)酸中心消失，主要以弱酸中心的形式存在，這與N2物理吸附結(jié)果一致。當(dāng)Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，Cr氧化物不但中和了部分強(qiáng)酸中心，還可能存在部分Cr氧化物堵孔現(xiàn)象。高硅SSZ-13沸石負(fù)載Cr后，Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～2.0%時(shí)，Cr/SSZ-13-50催化劑始終是強(qiáng)酸和弱酸共存的催化劑。

圖1 不同Cr負(fù)載量Crx/SSZ-13-10（a）和Crx/SSZ-13-50（b）催化劑的NH3-TPD圖Fig.1 NH3-TPD profiles of Crx/SSZ-13-10（a）and Crx/SSZ-13-50 catalysts with different Cr loadings（b）

堿性位的存在不但能夠促進(jìn)脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，更為酸性氣體CO2的吸附活化提供了場(chǎng)所。因此，對(duì)Cr1.5/SSZ-13-10和Cr1.5/SSZ-13-50催化劑進(jìn)行了CO2-TPD表征，如圖2所示。由圖2可知，相對(duì)于Cr1.5/SSZ-13-50催化劑，Cr1.5/SSZ-13-10催化劑堿強(qiáng)度更高，堿性中心數(shù)量更多，更利于CO2氧化乙烷脫氫反應(yīng)。

圖2 Cr1.5/SSZ-13-10和Cr1.5/SSZ-13-50催化劑的CO2-TPD圖Fig.2 CO2-TPD profiles of Cr1.5/SSZ-13-10 and Cr1.5/SSZ-13-50 catalysts

2.1.3 Cr活性物種表征

CrOx基催化劑中，Cr物種的分散度、結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)等在CO2氧化脫氫反應(yīng)中起著重要的作用，從而影響其催化活性、穩(wěn)定性。文獻(xiàn)［27-29］報(bào)道，配位不飽和Cr3+才具有脫氫催化活性，在還原過(guò)程中形成Cr3+的量與脫氫活性之間存在半定量關(guān)系。

為了研究Cr物種在不同硅鋁比分子篩上的分散情況，對(duì)Cr1.5/SSZ-13-10和Cr1.5/SSZ-13-50催化劑進(jìn)行HAADF-STEM及EDX-Mapping表征，如圖3所示。由圖3可見，在SSZ-13-10和SSZ-13-50分子篩上負(fù)載Cr，均能得到高度均勻分散的Cr物種。

圖3 Cr1.5/SSZ-13-10（a）和Cr1.5/SSZ-13-50（b）催化劑的HAADF-STEM和EDX-MappingFig.3 HAADF-STEM and EDX-Mapping of Cr1.5/SSZ-13-10（a）and Cr1.5/SSZ-13-50（b）catalysts

采用UV-Vis法對(duì)Cr1.5/SSZ-13-10和Cr1.5/SSZ-13-50催化劑上Cr活性物種進(jìn)行表征，如圖4所示。從圖4可以看出，594 nm處吸收峰歸屬為Cr3+物種，281、350、450 nm處吸收峰歸屬為Cr6+物種，文獻(xiàn)［30-32］報(bào)道，Cr3+在410 nm處也會(huì)出現(xiàn)吸收峰，但Cr6+物種在450 nm處的吸收峰會(huì)干擾掩蓋此峰。以上結(jié)果表明，Cr/SSZ-13催化劑中僅存在Cr3+和Cr6+兩種活性物種，低硅Cr1.5/SSZ-13-10催化劑上Cr3+和Cr6+物種的量相對(duì)較多。同時(shí)，結(jié)合H2-TPR的表征結(jié)果（見圖5），發(fā)現(xiàn)低硅Cr1.5/SSZ-13-10催化劑上Cr物種在還原氣氛下在450～500℃幾乎全部能夠被還原為具有脫氫活性的Cr3+物種。

圖4 Cr1.5/SSZ-13-10和Cr1.5/SSZ-13-50催化劑的紫外-可見吸收光譜圖Fig.4 UV-Vis spectra of Cr1.5/SSZ-13-10 and Cr1.5/SSZ-13-50 catalysts

圖5 Cr1.5/SSZ-13-10和Cr1.5/SSZ-13-50催化劑的H2-TPR圖Fig.5 H2-TPR profiles of Cr1.5/SSZ-13-10 and Cr1.5/SSZ-13-50 catalysts

2.2 Cr負(fù)載不同硅鋁比SSZ-13催化劑上CO2氧化乙烷脫氫反應(yīng)

圖6為不同Cr負(fù)載量的Crx/SSZ-13-10催化劑催化CO2氧化乙烷脫氫反應(yīng)的性能結(jié)果。由圖6可知，隨著溫度的升高，CO2和乙烷在SSZ-13-10催化劑上幾乎不轉(zhuǎn)化。負(fù)載Cr后，550℃時(shí)CO2和乙烷均能被活化，且隨著溫度的升高，Crx/SSZ-13-10催化劑上CO2和乙烷轉(zhuǎn)化率均有明顯提升。此外，CO2、乙烷轉(zhuǎn)化率及乙烯收率隨著Cr負(fù)載量的增加而增加，乙烯選擇性變化不明顯，基本維持在90%以上。其中，Cr1.5/SSZ-13-10催化劑性能最佳，在650℃時(shí)CO2和乙烷轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到26.41%和53.2%，乙烯收率為38.83%。當(dāng)Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1.5%時(shí)，由于Cr物種會(huì)造成堵孔，活性中心數(shù)量減少，導(dǎo)致CO2、乙烷轉(zhuǎn)化率以及乙烯選擇性均有明顯降低。

圖6 不同Cr負(fù)載量Crx/SSZ-13-10催化劑上CO2與乙烷共轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化性能Fig.6 Catalytic performance of Crx/SSZ-13-10 catalysts with different Cr loadings for the co-conversion of CO2 and ethane

圖7為不同Cr負(fù)載量的Crx/SSZ-13-50催化劑催化CO2氧化乙烷脫氫反應(yīng)的性能結(jié)果。由圖7看出，高硅SSZ-13-50分子篩也不具備活化CO2和乙烷的能力。隨著溫度的升高，雖然Crx/SSZ-13-50催化劑上CO2氧化乙烷反應(yīng)性能的變化趨勢(shì)與低硅催化劑相同，但反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率以及乙烯的選擇性均較低。在650℃反應(yīng)溫度下，Cr1.5/SSZ-13-50催化劑的乙烷轉(zhuǎn)化率僅為20.89%，乙烯收率為19.59%。

圖7 不同Cr負(fù)載量Crx/SSZ-13-50催化劑上CO2與乙烷共轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化性能Fig.7 Catalytic performance of Crx/SSZ-13-50 catalysts with different Cr loadings for the co-conversion of CO2 and ethane

對(duì)配位不飽和Cr3+催化CO2氧化乙烷脫氫反應(yīng)過(guò)程做出了推測(cè)（見圖8）：物理吸附的乙烷與配位不飽和Cr3+中心反應(yīng)時(shí)，C—H鍵活化開始，形成新的O—H基團(tuán)和Cr烷基鍵；β—H從烷基物種上轉(zhuǎn)移至Cr上，發(fā)生乙烯的解離，同時(shí)CO2與脫氫產(chǎn)生的H原子作用，發(fā)生逆水煤氣反應(yīng)，促進(jìn)乙烷脫氫反應(yīng)的進(jìn)行；最后，Cr3+—O中心再生，完成了催化循環(huán)。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，Cr3+也有可能被CO2氧化為Cr6+，但乙烷氣氛或生成的氫氣能再次將Cr6+還原為Cr3+。

圖8 配位不飽和Cr3+催化CO2氧化乙烷脫氫反應(yīng)過(guò)程示意圖Fig.8 Synergetic catalysis schematic diagram of oxidative dehydrogenation of ethane with CO2 catalyzed by coordinatively unsaturated Cr3+species

綜上所述，Cr3+物種是CO2氧化乙烷脫氫制乙烯的主要活性中心，在乙烷氣氛下能將Cr6+還原為具有脫氫活性的Cr3+物種。低硅Cr/SSZ-13-10催化劑上豐富的Cr3+物種能促進(jìn)乙烷脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，孔道內(nèi)適宜的酸堿性為CO2與乙烷的充分反應(yīng)提供場(chǎng)所，更有利于乙烷脫氫反應(yīng)和CO2逆水煤氣變換的耦合，提高了反應(yīng)活性以及乙烯收率。

3 結(jié)論

Cr負(fù)載SSZ-13分子篩催化劑在乙烷氧化脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用鮮有報(bào)道。使用無(wú)氧化乙烷脫氫活性的SSZ-13分子篩負(fù)載不同含量的Cr來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Cr/SSZ-13催化劑能夠在較低溫度下高效催化CO2氧化低碳烷烴脫氫，且CO2、乙烷轉(zhuǎn)化率隨著Cr負(fù)載量的增加而增加，但過(guò)量負(fù)載的Cr物種會(huì)堵塞孔道降低催化活性，導(dǎo)致其轉(zhuǎn)化率和乙烯收率下降。結(jié)合UV-Vis、H2-TPR等表征證明了Cr3+物種是主要的催化活性中心，同時(shí)揭示了在Cr/SSZ-13-10催化劑上配位不飽和Cr3+催化CO2氧化乙烷脫氫反應(yīng)路徑，為后續(xù)設(shè)計(jì)金屬負(fù)載型CO2氧化乙烷脫氫催化劑提供了理論依據(jù)。