二維金屬有機骨架材料制備技術的研究進展

杜 淼，牟玉金，王適豪，邱新建，王 麗，姬長建

（1.山東師范大學化學化工與材料科學學院，山東濟南250014；2.齊魯師范學院物理與電子工程學院）

金屬有機骨架（MOFs）材料，又稱為配位聚合物，是一種新型多孔材料，通常是由金屬離子或者金屬團簇通過配位鍵與有機配體自組裝而成［1-2］。MOFs材料具有一些獨特的優點，例如比表面積巨大、孔隙率極高、可調節的孔徑等，這使其在氣體吸附、催化、儲能等領域有著廣泛的應用前景［3-6］。MOFs材料通常以粉末形式存在，機械強度差，化學穩定性也不高，這些缺點限制了其更多的應用。自從石墨烯被發現以來，有關其他類型二維材料的研究越來越多［7-11］。為提高MOFs材料的實際應用能力，研究人員也嘗試將塊體MOFs材料制備成二維結構的納米片或薄膜。與塊體MOFs材料活性位點在孔道內部不同，二維MOFs材料的活性位點直接暴露在平面上，不僅極大地降低了傳質阻力，也更易于與反應物結合。因此，二維MOFs材料比其塊體材料具有更好的催化活性，也更具發展前途。作為一種新型二維材料，二維MOFs材料由于其可調控的結構、大的比表面積以及豐富的活性位點，越來越受到研究人員的重視。筆者主要介紹近幾年二維MOFs材料制備技術的研究進展，并對其未來的發展方向進行展望。

1 二維MOFs的制備

目前，制備二維MOFs主要采用自下而上（Bottom-Up）和自上而下（Top-Down）兩種方式［12］。自下而上的方式是利用金屬離子和有機前驅體直接合成出二維MOF納米片，如界面生長法和表面活性劑輔助法［13-15］；自上而下的方式是主要對塊體MOFs進行剝離處理得到超薄納米片層，如剝離法、插層法、球磨法、超聲法和冷凍干燥法等［16-20］，見圖1［12］。筆者主要介紹界面生長法、表面活性劑輔助法和剝離法3種制備二維MOFs的方法。

圖1 采用自下而上和自上而下不同途徑制備二維MOFs的路線圖Fig.1 Scheme of preparation of 2D MOFs with different methodologies of bottom-up and top-down

1.1 界面生長法

界面生長法是應用最為廣泛的一種自下而上制備二維MOFs的方法，金屬離子和有機配體在液/液或氣/液界面上發生反應，利用界面限制晶體的縱向生長，從而得到二維MOFs［21］。

ZHAO等［22］用Ni2+、Co2+和 苯 二 甲 酸（BDC）的混合溶液合成了超薄雙金屬MOF納米片（NiCo-UMOFNs）。經結構表征發現，NiCo-UMOFNs具有固有的結構周期性、厚度均勻的二維形狀和裸露的金屬原子緊密堆積層。用同樣方法還合成了Co-UMOFNs和Ni-UMOFNs，二者與Ni Co-UMOFNs都是同構體，因而具有相似的形狀、厚度和表面積。這些結果表明該自下而上的合成方法可普遍適用于多種UMOFNs材料的合成。

SAKAIDA等［23］采用液相逐層法，將覆蓋吡啶封端4-吡啶硫醇的自組裝單層功能化的Au/Cr/Si襯底交替浸泡在兩種均含有過量吡啶的不同乙醇溶液中（一種溶液中含有金屬離子Fe2+，另一種溶液中含有有機配體［Pt（CN）4］2-），在室溫下循環浸泡30次，制得Fe（py）2［Pt（CN）4］晶體薄膜。所得MOF薄膜是由相互交叉二維層狀結構組成，其厚度有16 nm。

WU等［24］采用氣液界面生長法制備了Ni3（HITP）2薄膜（HITP為2，3，6，7，10，11-六氨基三亞苯基半醌）。該方法是將HATP·6HCl（HATP·6HCl為2，3，6，7，10，11-六氨基三苯六鹽酸鹽）、NiCl2·6H2O和三甲胺水溶液加熱到60℃，Ni2+與原位生成的HITP絡合，并在氣液界面處自組裝形成Ni3（HITP）2納米粒子。隨后，疏水性的Ni3（HITP）2納米粒子漂浮在水面，由于界面限域效應，納米粒子密集堆積成納米厚度均一的層狀結構。當氣液界面被Ni3（HITP）2層完全覆蓋后，Ni3（HITP）2層很可能會在MOF/溶液界面上繼續產生從而形成MOF膜。

LAHIRI等［25］以六氨基苯（HAB）為配體，Ni2+、Cu2+、Co2+為金屬連接體，制備出尺寸在微米級別、厚度小于10 nm并且結晶度很好的二維配位聚合物。

YAO等［26］采用層層噴霧液相外延生長法制備出Cu3（HHTP）2薄膜（HHTP為2，3，6，7，10，11-六羥基三苯）。先用食人魚溶液處理襯底以獲得羥基功能化表面，隨后將功能化襯底交替暴露于乙酸銅（Ⅱ）和HHTP配體的乙醇溶液中，通過噴霧法使Cu3（HHTP）2薄膜逐層外延生長。需要注意的是，在每個噴霧步驟之間都用純乙醇沖洗基底以去除未反應的反應物，這有效控制了MOF薄膜的厚度，每個生長周期平均增加厚度小于2 nm。制備的Cu3（HHTP）2薄膜具有表面光滑、結晶度好以及高定向等優點。

RODENAS等［27］利用MOF生長動力學的擴散原理，將體系中因密度差異而處于“上液層”的金屬前驅體Cu（NO3）2溶液與底層的1，4-苯二甲酸（BDCA）配體溶液混合，在上下液層之間得到MOF納米片（CuBDC），見圖2。需要說明的是，整個制備過程沒有互不相溶的液相產生。經過表征發現，制備的MOF納米片橫向尺寸為0.5～4μm、厚度為5～25 nm。同樣的合成方法也可以擴展到用Co2+、Zn2+替代Cu2+或者用二羧酸根替代BDC，從而制備出多種層狀MOFs，這也是調整MOFs孔隙率和功能性很有效的途徑。

圖2 CuBDC（MOF納米片）形成示意圖Fig.2 Schematic illustration of the formation process of CuBDC（MOF Nanosheets）

1.2 表面活性劑輔助法

表面活性劑是控制MOFs晶體成核和生長的關鍵因素。在晶體生長過程中，表面活性劑選擇性地吸附在MOFs表面，抑制其縱向生長，也可以阻止片層之間的堆積。此外，表面活性劑還可以降低表面能和系統的總能量，這也是有利于二維MOFs生成的原因［28］。

ZHAO等［29］采用親水性葡萄糖酸鹽輔助法（GA法）制備出超薄MOF納米片UT-Zn（bim）（OAc）（其中：bim為苯并咪唑，OAc為乙酸根）。該方法是將葡萄糖酸鈉加入到含有Zn（NO3）2·6H2O的乙醇/水溶液（體積比為1∶1）中，在連續攪拌條件下快速加入到乙酸鈉溶液中混合，然后在超聲作用下將bim/乙醇溶液逐滴加入，最終制備出UT-Zn（bim）（OAc）。該方法制備的UT-Zn（bim）（OAc）的厚度為1.0～6.5 nm，產率高達65%。這是一種簡單高效、低成本制備超薄MOF納米片的新方法。

WANG等［30］以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為表面活性劑、四（4-羧基苯基）卟啉氯化鐵［TCPP（Fe）］為配體，制備出多種超薄雙金屬MOF納米片M-TCPP（Fe）（M為Co、Cu、Zn）。原子力顯微鏡表征發現，制備的Co-TCPP（Fe）具有片狀的二維結構，尺寸從幾百納米到幾微米不等，平均厚度為（5.6±1.8）nm。Cu-TCPP（Fe）和Zn-TCPP（Fe）與Co-TCPP（Fe）具有相似的二維形貌特征，其厚度分別為（3.7±1.3）nm和（4.8±1.6）nm。這些實驗結果也證實了該表面活性劑輔助合成法簡單、通用，能夠調節MOFs晶體生長，從而制備出一系列超薄二維雙金屬MOF納米片。

CAO等［31］以PVP為表面活性劑、5，10，15，20-四（4-羧基苯基）卟啉為配體、槳輪Co2（COO）4團簇為金屬節點，與聯吡啶（BPY）在80℃反應24 h，制備出2D卟啉槳輪骨架-3（PPF-3）MOF納米片，其厚度為12～43 nm，見圖3。更為重要的是，PPF-3 MOF納米片的厚度具有可調性，當起始材料濃度降低時，可以獲得厚度為（11.9±4.2）nm的方形超薄納米片。

圖3 PPF-3納米片合成示意圖（a）、掃描電鏡照片（b）、原子力顯微鏡照片（c）、透射電鏡照片（d）Fig.3 Schematic illustration of the synthesis process（a），scanning electron microscopy image（b），atomic force microscopy image（c）and transmission electron microscopy image（d）of PPF-3 nanosheets

ZUO等［32］以鉑（Ⅱ）四（4-羧基卟啉）（PtTCPP）為有機配體、槳輪Cu2（COO）4團簇為金屬節點，在表面活性劑PVP輔助作用下，制備出了超薄Pt單原子配位的MOF納米片PtSA-MNSs。經過表征發現，PtSA-MNSs的尺寸可達到幾微米、平均厚度為（2.4±0.9）nm、比表面積高達570 m2/g。

1.3 剝離法

剝離法一般是先通過常規方法合成層狀塊體MOFs，然后通過物理或化學的方法將塊體MOFs剝離成單層或少層MOF納米片，這與從塊體石墨剝離得到石墨烯的思路相似。

DING等［33］采用新型插層化學剝離法將層狀MOF晶體剝離成MOF納米片。該方法主要包括兩個步驟：首先將4，4′-聯吡啶二硫醚（DPDS）插入到層狀卟啉MOF晶體中形成新的插層MOFs；隨后用三甲基膦（TMP）化學還原二硫鍵，二硫鍵的選擇性斷裂導致插層MOF晶體的剝離，最終得到超薄MOF納米片，其厚度小于1 nm，見圖4。這種化學剝離方法可以在室溫下高效地進行，納米片的產率高達57%。

圖4 插層化學剝離法合成超薄MOF納米片示意圖Fig.4 Schematic illustration of preparation of ultrathin MOF nanosheets via an intercalation and chemical exfoliation approach

LI等［34］首先將1.50 mmol CoCl2·6H2O和0.75 mmol對苯二甲酸（H2tp）依次溶解進混合液［34 mL二甲基甲酰胺（DMF）、10 mL乙醇和10 mL水］中，然后將1.6 mL三甲胺注入到上述混合溶液中，超聲處理幾分鐘以獲得均勻的膠體懸浮液，最后在密閉條件下在40 kHz反應8 h，得到了超薄MOF納米片（u-CoOHtp）。原子力顯微鏡表征結果表明，制備的超薄納米片厚度為1.4～3.5 nm。

JIAN等［35］采用改進的溶劑熱法制備了塊體鋁四（4-羧基苯基）卟啉骨架Al-MOF晶體。考慮到塊狀Al-MOF晶體在［0k0］方向的層間結合力較弱，采用簡單的超聲方法就可以成功地將其剝離成MOF納米片，而且納米片產量高達90%。用原子力顯微鏡表征發現，制備的超薄Al-MOF納米片的厚度約為1.9 nm，接近單層的理論高度（約1.35 nm）。

LIU等［36］結合自上而下和自下而上兩種方法的優點，提出了一種新型簡單的即時原位剝離法（IISEM），能夠快速且大規模地制備出高產率、大尺寸MOF納米片HSB-W6-Ns。MOF納米片HSB-W6-Ns是由氫化Schiff堿配體1，2-雙（4′-吡啶甲氨基）-乙烷（hsb-2）、2，6-萘二甲酸二甲酯（2，6-ndc）和Zn2+在超聲條件下獲得的。這種方法制備的HSB-W6-Ns納米片，最小厚度約為14.0 nm，總收率高達67%。

WANG等［37］通過球磨機械剝離法合成出酞菁基二維共軛MOF納米片Ni2［CuPc（NH）8］。該方法首先利用溶劑熱合成法制備出尺寸約為200 nm的塊體Ni2［CuPc（NH）8］晶體（比表面積高達690 m2/g），隨后采用NaCl輔助球磨法將塊體晶體機械剝離成超薄納米片（平均厚度為7 nm，約為10層）。

HAN等［38］結合濕法球磨和自上而下液相超聲剝離法成功制備出一種超薄MOF納米片ZSB-1即Zn2（SBA）2（BPTP），其中SBA為4，4′-磺酰基二苯甲酸、BPTP為3，5-雙（5-（4-吡啶基）-2-噻吩基）吡啶。該方法首先合成出新型層狀塊體ZSB-1，然后分別用乙醇、異丙醇、甲醇、正己醇和N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑對塊體ZSB-1進行超聲處理，最后得到ZSB-1超薄納米片。理論計算表明，正己醇與MOF層狀結構有更好的結合能，能夠更好地剝離塊體ZSB-1，得到的納米片厚度為（11.8±2.3）nm、橫向尺寸為（334±52）nm。

2 總結

近年來，二維MOFs正發展成為材料化學領域里的明星材料。盡管研究人員已經做了很多有關二維MOFs的研究，但是在實際應用方面仍然存在著巨大挑戰，從而限制了二維MOFs的發展。采用自上而下剝離法制備二維MOFs，方法簡單有效，所得納米片一般具有較薄的厚度，可以暴露出更多的活性位點，但是仍然存在一些不足，例如：層狀MOFs剝離成二維納米片的收率很低，對于實際應用的需求還遠遠不夠；不能精準控制納米片的形貌和厚度；剝離后的納米片穩定性差，仍可能重新堆疊。采用自下而上界面生長法雖然可以調節納米片的厚度，但是所得納米片片層較厚，其產率主要依賴于界面面積，從而限制了其應用；引入表面活性劑后，雖然能夠抑制MOFs縱向生長，也可以防止納米片層重新堆疊，產率明顯提高，但是所得到的納米片片層更厚，也會因為表面活性劑附著在納米片表面，阻礙了更多的活性位點，也會極大地限制二維MOFs的應用。綜上所述，目前二維MOFs的研究還處在實驗室階段，因此探索一種簡單可行、適合大規模生產、對環境友好的二維MOFs材料制備方法具有非常重要的意義。