片狀納米勃姆石對水泥力學及微觀性能的影響

朱建平，朱麗飛，馮春花，闕永博，宋薇茵，張文艷，楊 闊

(河南理工大學材料科學與工程學院，焦作 454003)

0 引 言

納米材料能夠在納米尺度上改善水泥基材料的微觀結構[1]，利用納米材料對水泥基材料進行改性以提高漿體的力學性能已經成為當前研究的熱點。各國學者對于納米增強水泥基材料做出了大量的研究，Khaloo等[2]研究了納米二氧化硅對高性能混凝土的影響，結果表明，納米二氧化硅摻量為1.5%(質量分數，下文摻量均為質量分數)時，混凝土的3 d、7 d、28 d和91 d抗壓強度分別提高了21.5%、25%、12%和11%。Sadeghi-Nik等[3]利用納米蒙脫石對水泥力學性能進行改性，與空白組相比，納米蒙脫石摻量為1%時，水泥的3 d、7 d和28 d抗壓強度分別提高了17.5%、15.3%和15.8%。Liu等[4]將納米氧化鋁摻入到水泥中，與空白組相比，當摻量為1%時，水泥3 d、7 d和28 d抗壓強度分別提高11.9%、23.4%和10.8%。Hong等[5]研究顯示：納米黏土摻量為2%時，水泥漿體的抗壓強度最高，氯離子擴散系數最小，納米黏土可以促進水化產物AFt和C-S-H凝膠的生成，降低了孔隙率；當納米黏土的摻量超過3%時，水化產物的生成受到了抑制。El-Gamal等[6]研究了納米偏高嶺土對水泥力學性能的影響，結果表明，加入納米偏高嶺土改善了水泥漿體幾乎所有水化階段的力學性能，尤其是當納米偏高嶺土摻量為10%時，改善最明顯。綜上所述，納米材料的填充效應、成核效應、化學效應等特性，不僅可以填充孔隙，優化界面過渡區結構，提高硬化水泥漿體的致密度，還可以作為成核位點，促進水泥的早期水化，甚至參與水泥漿體的二次水化反應，從而有效提高水泥的早期力學性能[7-9]。

納米勃姆石(nano boehmite)作為活性納米材料，大量學者對其合成進行了研究，通過不同方法合成的納米勃姆石具有不同的形貌，目前已經合成出來的形貌有顆粒狀、空心微球狀、棒狀、纖維狀、葉片狀、花狀、片狀等[10]。Liang等[11]以片狀納米勃姆石(flaky nano boehmite, FNB)為前驅體制備了氧化鋁陶瓷，其彎曲強度可以達到168 MPa。陳凱等[12]將纖維狀納米勃姆石加入到二氧化硅氣凝膠中，結果表明，與空白組相比，當勃姆石摻量為5%時，氣凝膠壓縮強度從0.4 MPa增加到1.5 MPa，當勃姆石摻量增加到20%時，復合氣凝膠壓縮強度達到4.1 MPa，壓縮強度明顯提升。另有部分學者研究了納米勃姆石對水泥材料力學性能的影響，如Zhu等[13]研究了顆粒狀納米勃姆石對粉煤灰水泥的影響，結果表明，與空白組相比，當勃姆石摻量為0.25%時，粉煤灰水泥的1 d抗壓強度可以提高57%。同樣的，馮玉潔等[14]將顆粒狀納米勃姆石加入到礦渣硅酸鹽水泥中，與空白組相比，當勃姆石摻量為0.6%時，水泥的抗壓強度最大可以提高18.4%。以上研究表明，納米勃姆石不僅可以作用于陶瓷、氣凝膠等材料中，提高復合材料的力學性能，還可以加入到水泥中，提高水泥漿體的力學性能。然而片狀納米勃姆石在水泥材料中的研究甚少，將其加入到水泥中是否同樣具有增強效果不得而知，因此本文對片狀納米勃姆石對水泥力學性能的影響展開研究。

本文采用水熱法在160 ℃堿性環境下合成了片狀納米勃姆石，研究了不同摻量的片狀納米勃姆石對水泥漿體抗壓強度的影響，并通過水化熱研究了勃姆石對水泥水化放熱速率的影響，通過X射線衍射(XRD)和熱分析(TG-DTA)研究了勃姆石對水泥水化產物的影響，通過氮吸附(nitrogen adsorption, NA)研究了勃姆石對水泥孔結構的影響,通過掃描電子顯微鏡(SEM)研究了勃姆石對水泥微觀結構的影響，最后揭示了片狀納米勃姆石在水泥中的作用機理。

1 實 驗

1.1 原材料

九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、尿素(CH4N2O)、無水乙醇均為分析純，由天津市科密歐化學試劑有限公司提供。ZJ-PC8040聚羧酸高性能減水劑來自江蘇兆佳建材科技有限公司，減水率≥20%(質量分數)，摻量為水泥質量分數的0.1%。采用焦作千業水泥有限責任公司生產的P·O 42.5水泥，其化學成分見表1，其粒徑分布如圖1所示，其中D90=42.9 μm，D50=13.7 μm。

表1 水泥主要化學成分Table 1 Main chemical compositions of cement

1.2 片狀納米勃姆石的合成

采用水熱法合成片狀納米勃姆石。先將24.385 g(0.065 mol)Al(NO3)3·9H2O溶于500 mL去離子水中形成透明溶液A，再通過控制尿素的質量來調節溶液的pH值至10，然后對硝酸鋁和尿素的混合溶液進行攪拌，直至形成澄清溶液B。將溶液B轉移到容積為1 L的高壓釜中,設置水熱合成的溫度為160 ℃，壓力為0.8 MPa，合成時間為12 h，得到乳白色的勃姆石溶液。待反應釜體冷卻至室溫，取出產物，并對其用100 mL去離子水洗滌3次、40 mL無水乙醇洗滌2次，過濾出膠體產物。為便于保存，將膠體產物在40 ℃、0.5 MPa的真空干燥箱中干燥6 h，得到白色粉末樣品，經瑪瑙研缽研磨至粒徑80 μm以下，得到勃姆石粉末。圖2是合成片狀納米勃姆石的XRD譜，通過對比衍射峰的位置確定水熱法合成出來的產物為勃姆石。圖3為合成勃姆石的SEM照片，可以看出160 ℃堿性環境下合成出來的為片狀納米勃姆石。圖4表示的是片狀納米勃姆石的尺寸分布，利用Nano Measurer軟件對片狀納米勃姆石的厚度[15]進行測量，選擇20個樣本，得到片狀納米勃姆石的平均厚度為20.6 nm。

圖1 水泥粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of the cement

圖2 片狀納米勃姆石XRD譜Fig.2 XRD pattern of FNB

圖3 片狀納米勃姆石SEM 照片Fig.3 SEM image of FNB

圖4 片狀納米勃姆石平均尺寸分布Fig.4 Average size distribution of FNB

1.3 片狀納米勃姆石分散溶液的制備

將0.24 g減水劑加入到84 g去離子水中，采用磁力攪拌器，先以1 000 r/min的轉速攪拌3 min，再以2 500 r/min的速度攪拌2 min至減水劑完全溶解。再將按水泥質量分別稱取0%、0.1%、0.3%、0.5%和0.7%的片狀納米勃姆石,將其加入到減水劑溶液中，繼續用磁力攪拌器以2 500 r/min的速度攪拌5 min，再采用KQ-250DE型數控超聲波清洗器對五組溶液進行超聲分散，功率設置為300 W，時間為30 min，控制溶液溫度不高于40 ℃，最終得到片狀納米勃姆石的分散溶液。

1.4 試件制備

水泥凈漿的水膠比為0.35，依次成型勃姆石外摻質量分數分別為0%、0.1%、0.3%、0.5%和0.7%的水泥試塊。使用水泥凈漿攪拌機前將攪拌鍋和攪拌葉片用濕抹布潤濕，先將分散均勻的勃姆石溶液倒進攪拌鍋中再加入水泥。將攪拌好的水泥漿體倒入尺寸為20 mm×20 mm×20 mm的六聯模具中，并將試模放在振動臺上振動30 s，排出氣泡。將成型好的試塊放入溫度為(20±1) ℃，相對濕度為90%的標準養護室養護24 h后脫模，并將試塊放入飽和Ca(OH)2溶液中養護至測試齡期(1 d、3 d、7 d、28 d)進行試驗。

1.5 測試方法

分別取出養護齡期為1 d、3 d、7 d、28 d的水泥試塊，擦干表面水分，利用YAW-300/20型壓力機進行抗壓強度的測試。對破碎后的試塊進行取芯，用無水乙醇浸泡3 d以終止水化，取適量已終止水化的水泥樣品，在真空干燥箱50 ℃條件下干燥12 h，并用三頭研磨機將試樣磨細至可以通過63 μm篩，以便進行XRD、TG-DTA測試。

采用美國TA公司生產的TAM Air多通道微熱測量儀，測試不同摻量片狀納米勃姆石對水泥水化放熱速率的影響；采用日本理學株式會社D/max-2500PC型X射線衍射儀對不同齡期的水化產物進行物相分析，測試范圍是5°～70°，測試條件為 0.02 (°)/步、10 (°)/min；采用北京恒久科學儀器廠生產的HCT-3型TG-DTA差熱分析儀測試不同齡期水化產物的Ca(OH)2當量；采用麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司生產的ASAP 2020型氮吸附儀器對水化7 d和28 d水泥基材料的孔結構進行表征；采用日立公司生產的S4800型SEM對不同齡期的水化產物形貌分析。

2 結果與討論

2.1 片狀納米勃姆石對水泥抗壓強度的影響

圖5 片狀納米勃姆石摻量對水泥1 d、3 d、7 d、28 d 抗壓強度的影響Fig.5 Effect of FNB content on compressive strength of cement paste at 1 d, 3 d, 7 d, 28 d

不同片狀納米勃姆石摻量的水泥漿體在水化 1 d、3 d、7 d、28 d的抗壓強度測試結果如圖5示。由圖5可知，在不同水化齡期，摻加片狀納米勃姆石的水泥試塊抗壓強度與空白組相比均得到了不同程度的提高，且水泥試塊的抗壓強度隨勃姆石摻量的增加呈先增大后減小的趨勢。當勃姆石摻量為0.5%時，試件的抗壓強度達到最大值，與空白組相比，1 d、3 d、7 d、28 d的抗壓強度分別提高了42.8%、15.8%、23.2%和15.1%。隨著勃姆石的摻量繼續增加至0.7%時，各個齡期水泥試件的抗壓強度均有所下降。勃姆石摻量較小時容易在水泥漿體中分散均勻，不僅可以很好的填充在微小孔隙中，使水泥漿體更加密實，而且可以更好的促進水泥的水化進程，有效提高水泥試塊的抗壓強度；但是納米勃姆石摻量高于0.5%時，很容易發生團聚現象，導致勃姆石的有效含量降低，從而影響到水泥試塊的強度發展。由此可見，添加適量的片狀納米勃姆石可以對水泥漿體的早期強度尤其是1 d強度起到明顯的增強效果。

2.2 片狀納米勃姆石對水泥水化熱的影響

圖6、圖7分別是不同片狀納米勃姆石摻量的水泥漿體在72 h內的水化放熱速率曲線和累積放熱量。

圖6 片狀納米勃姆石摻量對水化放熱速率的影響Fig.6 Effect of FNB content on hydration heat flow

圖7 片狀納米勃姆石摻量對累積放熱量的影響Fig.7 Effect of FNB content on cumulated hydration heat

從圖6中可以看出，與空白組相比，片狀納米勃姆石的加入并沒有改變水泥水化放熱曲線的形狀，說明片狀納米勃姆石不影響水泥漿體水化反應的基本進程。觀察圖6的加速水化期可以發現，片狀納米勃姆石的加入明顯加快了水泥漿體的水化反應速率，促進了AFt向AFm的轉化進程，水泥水化放熱速率隨片狀納米勃姆石摻量的增加基本呈增大趨勢。水化反應進行到16 h左右時，放熱速率達到了最大值，0%～0.7%五組勃姆石摻量的水泥漿體最大水化放熱速率分別為2.036 mW/g、2.132 mW/g、2.106 mW/g、2.064 mW/g和2.114 mW/g。由圖7可知，0%～0.7%五組勃姆石摻量的水泥漿體水化72 h的累積放熱量分別為73.437 mW/g、74.093 mW/g、74.309 mW/g、75.669 mW/g和75.925 mW/g，這說明片狀納米勃姆石的加入有效促進了水泥漿體的水化反應進程。

2.3 片狀納米勃姆石對水泥水化產物的影響

2.3.1 水泥硬化漿體XRD分析

不同摻量片狀納米勃姆石的水泥基材料在水化1 d和7 d的XRD測試結果如圖8所示。從圖中可以看出，在相同齡期條件下與空白組相比，摻入勃姆石的水泥樣品XRD譜中并沒有出現新的衍射峰，說明勃姆石的摻入對普通硅酸鹽水泥的水化產物種類沒有影響。圖中2θ=18°、34.36°、47.12°和50.78°的衍射峰表示的是Ca(OH)2晶體，對比水化1 d和7 d的XRD譜可以發現，隨著水化時間的延長，Ca(OH)2晶體的衍射峰強度有所增加，C2S和C3S的衍射峰強度有所降低，說明隨著水化時間的增加，水泥中C2S和C3S的水化反應不斷進行，水泥的早期水化促進了Ca(OH)2晶體的生成。觀察水化7 d的水泥樣品XRD譜可以看出，摻入勃姆石的水泥樣品中Ca(OH)2晶體的衍射峰略高于空白組，這說明納米勃姆石的加入增加了水泥的水化反應速率，促進了水化產物的生成。這可能是由于片狀納米勃姆石的化學效應使其與水化產物中的Ca(OH)2晶體發生反應，促進水化反應的正向移動，從而加快水泥的水化反應進程。

圖8 水泥水化1 d和7 d的XRD譜Fig.8 XRD patterns of cement hydration for 1 d and 7 d

2.3.2 水泥硬化漿體TG-DTA分析

不同片狀納米勃姆石摻量的水泥基材料在水化1 d、7 d、28 d的熱分析測試結果如圖9所示。

觀察圖9可以發現，不同片狀納米勃姆石摻量的水泥試樣在105 ℃、450 ℃和680 ℃附近存在明顯的吸熱峰。105 ℃附近的吸熱峰是由游離水的蒸發、C-S-H和AFt的脫水引起的；450 ℃附近的吸熱峰代表著Ca(OH)2的分解；680 ℃附近的吸熱峰代表著CaCO3的分解。從圖中可以看出，相同齡期下各組的TG-DTA曲線走勢基本一致，沒有新的水化產物生成，說明片狀納米勃姆石不影響水泥漿體的水化產物種類。

經計算得到Ca(OH)2含量如圖10所示。隨著水化時間的延長，水泥漿體中的水化反應不斷進行，Ca(OH)2含量不斷增加。從圖中可以看出，勃姆石摻量為0%、0.3%、0.5%和0.7%時，水泥水化1 d的Ca(OH)2當量分別為8.52、9.45、10.56和8.71，水化28 d的Ca(OH)2當量分別為14.61、15.02、15.70和15.10。說明各個齡期Ca(OH)2的含量隨片狀納米勃姆石摻量的增加呈先增大后減小的趨勢，且勃姆石摻量為0.5%時Ca(OH)2的含量最多。當勃姆石摻量繼續增加到0.7%時，Ca(OH)2的含量略有降低，但仍高于空白組，這是因為過多的片狀納米勃姆石易發生團聚現象，其有效含量降低，從而影響到水泥漿體的水化反應進程[14]。

圖9 水泥水化1 d、7 d、28 d的TG-DTA曲線Fig.9 TG-DTA curves of cement hydration for 1 d, 7 d and 28 d

2.4 片狀納米勃姆石對水泥孔結構的影響

圖10 水泥水化1 d，7 d，28 d的Ca(OH)2含量Fig.10 Content of Ca(OH)2 of cement hydration for 1 d, 7 d and 28 d

水泥在水化硬化過程中，孔結構是影響其力學性能和耐久性的重要因素。由于氮吸附測試水泥漿體中直徑不大于100 nm的孔徑分布會更加精確，因此本文通過氮吸附測試研究了片狀納米勃姆石對水泥漿體孔結構的影響。

本文將直徑小于100 nm的孔隙分為三類，分別是小于10 nm的凝膠孔、大于10 nm小于50 nm的無害毛細孔和大于50 nm小于100 nm的有害毛細孔。表2表示不同摻量的片狀納米勃姆石對水泥水化28 d的孔徑分布的影響。從表中可以看出，勃姆石摻量為0%、0.3%、0.5%和0.7%時，水化28 d的水泥試塊平均孔徑分別為14.956 0 nm、14.367 9 nm、14.378 1 nm和14.279 1 nm。說明隨著水化時間的延長，水泥試塊中的平均孔徑不斷減小，水泥漿體的致密程度不斷提高。

圖11表示的是水化7 d和28 d的水泥樣品中孔徑分布百分比。從圖11(a)中可以看出，水泥水化7 d時，勃姆石摻量為0%、0.3%、0.5%和0.7%的水泥樣品中凝膠孔的孔體積占比分別為16.49%、19.05%、18.44%和17.30%；無害毛細孔的孔體積占比分別為59.38%、57.76%、58.92%和59.15%；有害毛細孔的孔體積占比分別為24.12%、23.19%、22.65%和23.54%。通過數據對比可以看出，與空白組相比，勃姆石的加入明顯降低了有害毛細孔的含量，提高了凝膠孔的含量。這說明片狀納米勃姆石可以將尺寸較大的有害毛細孔轉化為尺寸較小的無害毛細孔或凝膠孔，減小了水泥漿體中有害孔含量，提高水泥漿體的致密程度，從而提高水泥試塊的強度。同樣地，觀察圖11(b)，在水化28 d的水泥樣品中，片狀納米勃姆石的加入明顯減少了有害毛細孔的含量，增加了無害毛細孔的含量。

但是當勃姆石摻量增加到0.7%時，對于改善水泥漿體的孔結構并沒有起到更好的效果,反而會抑制水化過程，甚至增加了水化28 d有害毛細孔的含量。這說明勃姆石的摻量并不是越多越好，適量的片狀納米勃姆石可以有效改善水泥漿體的孔徑分布，提高漿體的致密程度。

表2 水化28 d水泥漿體中的孔徑分布Table 2 Pore size distribution of cement hydration for 28 d

圖11 片狀納米勃姆石摻量對水泥孔徑分布的影響Fig.11 Effect of FNB content on pore size distribution of cement

2.5 片狀納米勃姆石對水泥微觀結構的影響

圖12為摻加片狀納米勃姆石時水泥漿體水化1 d的SEM照片。從圖中可以看出，水泥水化初期生成了大量針狀的鈣礬石和絮狀的C-S-H凝膠。與空白組相比，勃姆石的加入有效增加了水化產物的生成，促進了水泥的水化反應，提高了漿體的致密程度，尤其是勃姆石摻量為0.5%時，水泥樣品的微觀結構更加完整致密。

圖13是水泥水化28 d的SEM照片，可以看出，水化進入到后期，水化產物相互膠結，形成致密的結構。與空白樣相比，摻加片狀納米勃姆石的水泥漿體微觀結構更加致密，這是因為勃姆石的加入優化了水泥漿體的孔徑分布，減少了有害毛細孔的含量，使水泥樣品的整體致密度得到提高。但是勃姆石摻量大于0.5%時，如圖13(d)所示，這對于改善水泥漿體的微觀結構效果并不明顯，甚至會產負面的效果。因此摻加適量的片狀納米勃姆石對于改善水泥漿體的微觀形貌具有重要意義。

圖12 片狀納米勃姆石摻量對水泥水化1 d微觀形貌的影響Fig.12 Effect of FNB content on microstructure of cement after hydration for 1 d

圖13 片狀納米勃姆石摻量對水泥水化28 d微觀形貌的影響Fig.13 Effect of FNB content on microstructure of cement after hydration for 28 d

3 結 論

(1)片狀納米勃姆石可以顯著提高水泥的早期強度。隨著勃姆石摻量的增加，水泥基材料的抗壓強度先增大后減小；與0%摻量相比，摻加0.5%的片狀納米勃姆石水泥試塊1 d抗壓強度最大可以提高42.8%。

(2)片狀納米勃姆石可以提高水泥基材料的水化反應速率，加快水化反應進程，促進水化反應的正向移動。

(3)片狀納米勃姆石摻量低于0.5%時可以將大尺寸的有害毛細孔轉化為小尺寸的無害毛細孔或凝膠孔，減小水泥漿體的平均孔徑，降低孔隙率，優化漿體的孔結構，從而提高水泥試塊的致密程度。