水熱合成制備水化硅酸鈣-聚氨酯納米復合材料的結構分析

袁 琦，何小芳，張利紅，曹新鑫，范帥鵬

(河南理工大學材料科學與工程學院，焦作 454000)

0 引 言

水化硅酸鈣(C-S-H)是硅酸鹽水泥最重要的水化產物，含量占產物的60%(體積分數)以上，其納米結構的改性具有實際意義，可直接影響水泥基建筑材料的結構與性能[1-3]。基于有機聚合物對黏土基納米復合材料性能改善，部分學者將目光轉向有機聚合物改性水泥基納米復合材料研究。經過十幾年的研究，有機聚合物與C-S-H結構的相互作用機理仍然存在爭議。Pelisser等[4]、Wang等[5]和Zhou等[6-7]認為，聚合物可以嵌入C-S-H層間，且表明插層的成功取決于合適的聚合物類型和濃度、主體C-S-H的鈣硅比以及合成工藝。相反，Shen等[8]、Kanchanason等[9]和Plank等[10]研究表明有機聚合物不能嵌入C-S-H層間，認為聚合物被吸附在C-S-H的表面或孔隙中，從而影響其結構。此外，Khoshnazar等[11-12]提出，聚合物可以部分嵌入C-S-H夾層中，剩余部分吸附在表面或孔隙中。聚氨酯(PU)是一種綜合性能優異的高分子材料，它已成功地用于制備插層黏土基納米復合材料，并可以改善復合材料的性能[13-14]。至今有關PU與C-S-H相互作用的研究很少，為了更加有效地控制納米復合材料的性能，需要更深入地研究有機和無機復合材料的相互作用機理。不同的鈣硅比、溫度及反應時間等均對人工水熱合成水化硅酸鈣的微觀結構與性能產生影響[1-2,15]，如反應時間過長會加劇產物的碳化，時間過短影響產物的合成。溫度對C-S-H的微觀結構有較大的影響，曾路等[16]研究表明在120 ℃下可以合成結晶較好的C-S-H。為了研究不同鈣硅比對水化硅酸鈣結構和形貌的影響，本文選用在120 ℃合成溫度下反應7 h來制備樣品。

本文研究一種新型的硅酸鈣水化物-聚合物納米復合材料，采用PU作有機聚合物，通過水熱合成法制備鈣硅摩爾比為0.85、1.5的純C-S-H和C-S-H-PU納米復合材料，探討PU和C-S-H體系微納米結構的相互作用機理，分析PU的摻入和鈣硅比對C-S-H結構和形貌的影響，旨在為C-S-H與聚合物納米復合材料的發展做出貢獻。

1 實 驗

1.1 原材料

硅質原料：納米二氧化硅，粒徑(20±5) nm，純度≥99.5%(文中所涉及的純度均為質量分數)，上海麥克林生化科技有限公司；鈣質原料：生石灰，純度≥98%，天津市致遠化學試劑有限公司；聚氨酯，上?？屏只瘜W試劑研究所；水為去離子水；無水乙醇，純度≥99.7%，山西同杰化學試劑有限公司。

1.2 C-S-H和C-S-H-PU納米復合材料的制備

以納米SiO2為硅質原料，CaO為鈣質原料，按照表1配比稱量CaO、納米SiO2和PU，其中鈣硅比(CaO與納米SiO2的摩爾比)的設計配比為0.85和1.5，置于干凈且干燥的聚四氟乙烯內襯中，用玻璃棒攪拌均勻，稱取去離子水(水固質量比(W/S)為15)，去離子水均煮沸處理后使用，以去除其中的CO2，并將其倒入聚四氟乙烯內襯中封閉，在磁力攪拌機上充分攪拌1 h，以確保產品的均質化。再將內襯置于不銹鋼外襯中，完全密封后放入鼓風干燥箱中，在一定的溫度和恒溫時間下進行水熱合成反應，待溫度降至室溫取出，在該過程結束時形成兩個明顯不同的相，上清液溶液和沉淀物，真空抽濾沉淀物，并用無水乙醇和去離子水反復沖洗三次，以去除殘留的有機組分，所得樣品在60 ℃真空烘箱中烘干，裝入自封袋中常溫保存以待表征。合成的C-S-H和C-S-H-PU材料工藝參數如表1所示。采用鈣硅比進行標記，不添加PU的樣品分別標記為CSHSL0.85和CSHSL1.5，添加PU的樣品分別標記為CSHSL0.85-PU和CSHSL1.5-PU。

表1 樣品的水熱合成工藝參數Table 1 parameters of hydrothermal synthesis of samples

1.3 測試方法

采用日本生產的SmartLab型轉靶X射線衍射(XRD)儀測定C-S-H的物相組成，掃描角度為5°～60°，掃描速率為10 (°)/min；對樣品噴金處理，采用德國Merlin Compact型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品進行微觀形貌的觀察，獲得放大倍數為10 K的SEM照片，并用能譜儀對樣品進行成分分析；采用美國Bucks HP9 2FX型紅外光譜儀測定C-S-H骨架結構，波數范圍為400～4 000 cm-1；采用美國STA 8000型熱分析儀對粉末C-S-H樣品進行測試，在氮氣氣氛下，以10 ℃/min的加熱速率記錄50～800 ℃之間C-S-H樣品的質量變化。

2 結果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡照片和能譜分析

圖1為不同鈣硅比C-S-H和C-S-H-PU納米復合材料的SEM照片，可以看出，樣品呈現出典型的C-S-H形貌，這表明水熱法可以合成C-S-H納米復合材料。不同鈣硅比C-S-H的微觀結構有較大的差異：鈣硅比為0.85時，C-S-H具有更緊密的結構(圖1(a))，其表面為無規則的絮凝狀聚集體；當鈣硅比增大到1.5時，C-S-H由彎曲的纖維狀物質組成并互相纏繞連接形成網狀結構(圖1(c))，結合后文XRD分析可知其為Tobermorite相，具有較大的比表面積，可以容納更多的聚合物。此外，PU的加入使C-S-H的形貌發生了改變，圖1(b)、(d)可以看出，CSHSL-PU材料具有更厚更松散的網狀結構，且在低鈣硅比時CSHSL、CSHSL-PU的形貌差異比較明顯，這可能與C-S-H中的缺陷位置有關：在鈣硅比較低時，C-S-H中缺失的橋氧硅四面體數量較少，PU分子更容易填充缺陷位置，進而更易改變C-S-H的形貌；而鈣硅比較高時，C-S-H中缺失的橋氧硅四面體數量較多，可以容納更多的PU。

圖1 不同鈣硅比合成的CSHSL、CSHSL-PU納米復合材料SEM照片Fig.1 SEM images of CSHSL and CSHSL-PU nanocomposites synthesized with different Ca/Si ratios

圖2所示為PU的SEM照片，在CSHSL-PU納米復合材料中均沒有檢測到與PU相似的形貌，表明PU沒有作為單獨的自由相存在于C-S-H中，而是與C-S-H結構密切相互作用。表2為CSHSL和CSHSL-PU材料的EDS結果,能譜分析得出C-S-H-PU材料中C原子的含量相對于純C-S-H增大了11.7%，也證實了PU與C-S-H之間的相互作用。

圖2 純PU的SEM照片Fig.2 SEM images of pure polyurethane

表2 CSHSL和CSHSL-PU材料的EDS結果Table 2 EDS results of CSHSL and CSHSL-PU materials

2.2 X射線衍射譜分析

鈣硅比為0.85、1.5的CSHSL和CSHSL-PU樣品的XRD譜如圖3所示。由圖3可知，在2θ分別為8.6°、16.8°、29.3°、31.9°、49.7°的位置均呈現明顯的衍射峰，與相關文獻上中純C-S-H凝膠的XRD特征峰基本一致[3,17]，說明已成功合成了C-S-H納米復合材料。

不同鈣硅比的CSHSL的衍射峰有明顯的區別:鈣硅比為0.85時，衍射峰的主要礦物相為C-S-H凝膠;當鈣硅比為1.5時，出現了Tobermorite衍射峰，且在8.62°時出現(002)晶面衍射峰。隨著鈣硅比的增大，Tobermorite相衍射峰的強度均增強，表明鈣硅比的增大可以提高合成產物的結晶度，這與學者徐文等[2]的研究得到了一致的結論。

在C-S-H結構中(002)晶面衍射峰的位置可以反映硅酸鹽層之間的基底層間距[18]。PU的加入增加了C-S-H的基底層間距，CSHSL-PU材料的(002)晶面衍射峰相對于CSHSL材料由8.62°偏移到7.82°，根據布拉格方程計算可得基底層間距增加了1.038 nm，這表明PU分子嵌入到C-S-H層間。與PU分子的直徑相比，層間距的擴大較小，這種現象可以用PU分子的單一線性延伸構象來解釋[19-20]。鈣硅比為0.85時，CSHSL-PU材料相比于CSHSL材料出現了結晶度更高的Tobermorite相，表明PU的加入可以提高C-S-H的結晶度。隨著鈣硅比的增大，CSHSL-PU樣品中7.82°特征峰愈加尖銳，表明CSHSL-PU結構的有序程度增大，這是因為在低鈣硅比的C-S-H中硅氧四面體Q2位點幾乎沒有鏈段的缺失，隨著鈣硅比的增大，越來越多的硅氧四面體被逐漸去除，使得有更多的空間來容納聚合物，這與Lü等[21]研究得到了相似的結果，表明PU對高鈣硅比C-S-H的改性更有效。

在29°、32°和49°衍射峰左右所有圖譜中都檢測到方解石的存在，這是由于樣品在制備、抽濾和烘干的過程中與空氣接觸從而導致樣品微量的碳酸化。由XRD的分辨率很難確定聚合物對結構影響，需要不同的表征方法來補充證實這一結果[19]。

2.3 紅外光譜分析

不同鈣硅比的CSHSL、CSHSL-PU和PU樣品的紅外光譜如圖4所示。由圖4可知：鈣硅比為0.85時，961.58 cm-1波數處為C-S-H中(Si—O)Q2的拉伸振動，848.32 cm-1弱帶處出現的譜帶為(Si—O)Q1的拉伸振動帶；鈣硅比為1.5時，(Si—O)Q2和(Si—O)Q1的拉伸振動帶分別在956.17 cm-1、842.95 cm-1處。隨著鈣硅比的增加，(Si—O)Q2和(Si—O)Q1譜帶均向低波數處移動，表明鈣硅比的升高會使C-S-H中硅氧四面體的聚合度降低。在CSHSL-PU譜帶中:鈣硅比為0.85時，(Si—O)Q1譜帶的強度明顯高于CSHSL；鈣硅比為1.5時，隨著PU的摻入Q1譜帶的強度沒有明顯差異，表明PU在較低鈣硅比時更容易影響C-S-H硅氧四面體的結構，這也得到了SEM的支持。430 cm-1附近的譜帶是由于硅氧四面體的內部變形造成的。653 cm-1的譜帶是Si—O—Si的彎曲振動帶，隨著鈣硅比的增加，該譜帶的強度增大。1 410～1 439 cm-1范圍內的吸收帶對應于C—O鍵的不對稱拉伸振動，表明碳酸根離子的存在，這與XRD結論得到一致。

純PU圖譜中1 544 cm-1處為CO—NH中N—H的彎曲振動峰，2 850～2 990 cm-1處為—CH3收縮振動譜帶。隨著PU的加入，CSHSL-PU樣品中1 540 cm-1和2 975 cm-1處有額外的N—H、—CH3譜帶存在，由于制樣過程中經過煮沸去離子水和無水乙醇多次清洗，樣品中不存在殘留的可溶性PU，這表明PU可以嵌入C-S-H層間或吸附C-S-H表面。在1 640 cm-1和3 320 cm-1處均為O—H的收縮振動譜帶，CSHSL-PU中O—H的收縮振動強度高于CSHSL，這與PU中存在大量的氫鍵官能團有關。

圖3 不同鈣硅比合成的CSHSL、CSHSL-PU材料的XRD譜Fig.3 XRD spectra of CSHSL and CSHSL-PU synthesized with different Ca/Si ratios

圖4 不同鈣硅比合成的CSHSL、CSHSL-PU材料和 PU的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of CSHSL, CSHSL-PU and PU synthesized with different Ca/Si ratios

2.4 熱重分析

圖5 不同鈣硅比合成的CSHSL、CSHSL-PU 和PU熱重曲線圖Fig.5 Thermogravimetric curves of CSHSL, CSHSL-PU and PU synthesized with different Ca/Si ratios

CSHSL、CSHSL-PU和PU樣品的質量損失曲線及DTG曲線如圖5所示。由圖5可知，三種材料的熱分解性能有顯著的差異,鈣硅比較高的C-S-H樣品具有更好的熱性能。鈣硅比為0.85時，CSHSL-PU和CSHSL固相的總質量損失分別為24.32%、24.88%，PU的摻入使得損失量下降了0.56%;而鈣硅比為1.5時，CSHSL-PU和CSHSL固相的總質量損失分別為20.04%、21.80%，PU的摻入使得損失量下降了1.76%，表明CSHSL-PU材料比CSHSL有更好的熱穩定性，PU的加入可以提高C-S-H的熱穩定性，且對鈣硅比較高的C-S-H主體更有效。

在熱重曲線上可以觀察到三個不同的溫度區域：

區域一(室溫～200 ℃)：屬于C-S-H層間水去除的區域，該步驟占整個失重的50%左右。DTG曲線中，CSHSL-PU質量損失峰的中心位置相比CSHSL向低溫移動，這表明C-S-H中的層間水受聚合物摻入的影響，PU可以吸附在C-S-H表面，導致分解所需的能量減小；且在高鈣硅比下向低溫移動更明顯，表明鈣硅比較高時PU吸附的含量較高，這與Beaudoin等[22]的研究得到了相似的結論。

區域二(200～450 ℃)：該溫度區域主要歸因于PU材料的分解。CSHSL-PU和CSHSL材料中出現了不同的質量損失，鈣硅比為1.5的CSHSL-PU材料出現較大的質量損失峰，表明在高鈣硅比的C-S-H中PU的含量較多，與XRD和SEM得到了一致的結論。且在200～450 ℃的溫度范圍內出現兩個DTG峰，表明PU在C-S-H的不同結構位置形成，低溫度時質量的損失與物理吸附在C-S-H表面的PU有關，高溫度的質量損失可歸因于PU與C-S-H之間的插層作用，這也與Pelisser等[23]得到了相似的結論，為“PU可以部分嵌入C-S-H內，剩余部分吸附在C-S-H表面或孔隙中”這一作用機理提供了可能性，后續需要用不同的表征方法來驗證這一結果。

區域三(超過450 ℃)：屬于碳酸鈣和C-S-H的分解，在所有樣品DTG曲線中，700 ℃處有一個明顯的峰，該峰為碳酸鈣的分解，隨著鈣硅比的增大，該峰的強度變大。

3 結 論

(1)水熱合成法可用于C-S-H-PU納米復合材料的合成。XRD測得峰的偏移表明聚氨酯可以嵌入C-S-H層間；PU的加入可以提高水化硅酸鈣的結晶度，且對高鈣硅比C-S-H的改性更有效。

(2)隨著鈣硅比的增大，合成產物從密實的膠凝狀轉變為疏松的網狀結構，由C-S-H凝膠轉變為結晶度更高的Tobermorite相，聚氨酯的加入使得表面呈更厚更松散的網狀結構。

(3)聚氨酯的加入提高了C-S-H的熱穩定性，且對高鈣硅比C-S-H材料的熱性能提高強度更大。