脫硫石膏基無砂自流平砂漿的制備與性能研究

柳京育，單俊鴻，李 春，閔江寧，杜 禮，周 媛

(1.河北工程大學土木工程學院，邯鄲 056038；2.武漢德毅天材科技開發有限公司，武漢 430200； 3.山西卓越水泥有限公司，長治 046000)

0 引 言

脫硫石膏是火電廠利用濕法脫硫技術產生的工業副產石膏。目前，我國每年脫硫石膏排放量超過7 000萬t，利用率未達到80%[1]。并且其利用途徑單一，缺乏高值化、規?；寐窂?。

脫硫石膏與天然石膏具有相似的理化性質[2]，主要成分均為二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)。利用脫硫石膏代替天然石膏制備石膏基自流平砂漿，是脫硫石膏高值化利用的研究熱點之一。謝建海等[3]利用36%(質量分數，下同)脫硫石膏、32%礦粉以及28%硫鋁酸鹽水泥制備出符合規范要求的自流平砂漿；黃天勇等[4]采用90%脫硫石膏、10%硅酸鹽水泥摻配制備自流平砂漿，但其24 h抗折強度僅2.5 MPa，24 h抗壓強度只有5.65 MPa。若選用脫硫石膏，其溶解度小且硬化后強度偏低，需摻入大量的水泥等摻合料才能制備出性能良好的自流平砂漿，造成脫硫石膏的利用率大幅度下降。權劉權等[5]、彭明強等[6]利用脫硫石膏，通過蒸壓法加熱至120～140 ℃制成高強石膏(α-CaSO4·0.5H2O)，從而制備出優于規范要求的石膏基自流平砂漿。選用高強石膏的途徑存在工藝復雜且成本過高的缺點[7]，難以實現規模化利用。

將脫硫石膏直接加熱至110～170 ℃制成脫硫建筑石膏(β-CaSO4·0.5H2O)，工藝簡單且成本較低，其強度遠高于脫硫石膏，略低于高強石膏。因而在摻入少量摻合料的情況下，可以制備出符合規范要求的自流平砂漿，是實現脫硫石膏制備自流平砂漿規?；瘧玫挠行緩健⑽谋蟮萚8]利用脫硫建筑石膏為原料制備自流平砂漿，但未提及摻合料對砂漿的影響規律以及作用機理?；诖耍疚囊悦摿蚪ㄖ酁榛希谜辉囼炋骄繐胶狭?P·O 42.5水泥、粉煤灰、石灰石超細粉)對石膏基膠凝體系的性能影響。采用XRD、SEM分析膠凝體系強度的形成機理，提出了石膏基復合膠凝材料的配置方案，并且研究緩凝劑和纖維素醚對砂漿的性能影響，制備出各項性能均滿足要求的脫硫石膏基無砂自流平砂漿，為脫硫石膏制備自流平砂漿發展提供新的參考。

1 實 驗

1.1 原材料

脫硫建筑石膏，來自山西靈石匯森新型建材有限公司，其主要物理指標見表1；P·O 42.5水泥，來自山西卓越水泥有限公司，其主要物理指標見表2；粉煤灰，來自山西長治王曲電廠，材料的主要化學成分見表3；水，采用普通自來水。

表1 脫硫建筑石膏物理力學性能Table 1 Physical and mechanical properties of desulfurized building gypsum

表2 水泥物理力學性能Table 2 Physical and mechanical properties of cement

表3 脫硫建筑石膏、水泥、粉煤灰以及石灰石超細粉主要化學成分Table 3 Main chemical composition of desulfurized building gypsum, cement, fly ash and ultra-fine limestone powder /%

減水劑為廣東龍湖科技有限公司生產,緩凝劑為申輝石膏緩凝劑有限公司生產，纖維素醚為赫克力士天普化工有限公司生產，可再分散乳膠粉為德國瓦克化學(中國)有限公司生產，消泡劑為興邦化學建材有限公司生產。

1.2 正交試驗設計

選用水泥、粉煤灰、石灰石超細粉作為摻合料，選用正交表L9(34)進行試驗，研究不同摻量配比下石膏基復合膠凝材料的工作力學性能變化。正交試驗設計如表4所示。

表4 正交試驗設計因素-水平表Table 4 Factors and levels of orthogonal test

1.3 試驗方法

1.3.1 宏觀試驗

流動度、凝結時間以及力學性能(24 h抗折、抗壓強度，絕干抗折、抗壓強度)按照《石膏基自流平砂漿》(JC/T 1023—2007)進行操作，其中絕干強度是將試件成型達到養護齡期，放入(40±2) ℃的烘箱中烘干至恒重后進行抗折、抗壓強度測試；砂漿泌水率根據《水泥泌水性試驗方法》(JC/T 2153—2012)進行試驗；表觀密度根據《建筑砂漿基本性能試驗方法》(JGJ 70—2009)進行試驗。

1.3.2 微觀試驗

將達到養護齡期的試件置于無水乙醇中浸泡24 h，中止試件水化反應，再置于(55±5) ℃烘干箱中烘干至恒重。

XRD測試：將準備好的試件研磨成粉體，利用X射線衍射儀分析試件的礦物組成。

SEM測試：將準備好的試件破碎成厚度約1 mm，長、寬約4 mm的薄片，噴上導電層后在場發射掃描電顯微鏡中觀察試件的微觀結構形貌。

2 結果與討論

2.1 石膏基復合膠凝材料的制備

石膏基復合膠凝材料正交試驗設計方案以及試驗結果如表5所示。

表5 正交試驗方案及結果Table 5 Orthogonal test plan and results

2.1.1 極差分析

表6為對表5試驗結果進行的極差分析。以標準稠度用水量為考察指標，三種因素的影響主次順序為：水泥>粉煤灰>石灰石超細粉，可以得出水泥對砂漿的標稠用水量影響較大。同理，初凝時間：水泥>粉煤灰>石灰石超細粉；終凝時間：水泥>石灰石超細粉>粉煤灰，三種因素的三個水平變動時，水泥對凝結時間影響較大。24 h抗折強度：粉煤灰>石灰石超細粉>水泥；24 h抗壓強度：水泥>粉煤灰>石灰石超細粉，由此可知，水泥、粉煤灰對膠凝材料24 h強度影響較大。

當組合為A1B3C1時，膠凝材料的凝結時間較其他組略微延長，但其延長的時間較短；當組合為A3B3C2時，膠凝材料的標稠用水量最小；當組合為A1B1C1時，膠凝材料的24 h抗折、抗壓強度最大。一般情況下，較低的標稠用水量有利于力學性能的發展，但是當膠凝材料的標稠用水量最小時(A3B3C2)，其24 h抗折、抗壓強度較低。這表明膠凝材料的前期強度與石膏摻量的高低有關，且由于石膏本身凝結時間短、需水量大，后期需要利用外加劑對其進行優化。因此，選取組合A1B1C1為石膏基復合膠凝材料配合比，即脫硫建筑石膏摻量80%、P·O 42.5水泥摻量5%、粉煤灰摻量10%、石灰石超細粉摻量5%。因此，脫硫建筑石膏、水泥、粉煤灰和石灰石超細粉的質量比為16 ∶1 ∶2 ∶1。

表6 復合膠凝材料性能的極差分析Table 6 Range analysis of properties of composite cementitious materials

2.1.2 微觀分析

圖1 石膏基膠凝材料不同齡期的XRD譜Fig.1 XRD patterns of gypsum-based cementitious materials at different ages

對2.1.1節得到石膏基復合膠凝材料最優配合比制成的試件進行水化產物物相組成以及微觀形貌分析。圖1為石膏基膠凝材料不同齡期的XRD譜,由圖1可知，石膏基復合膠凝材料水化產物主要以二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)為主，并含有C-S-H和AFt。其1 d與7 d齡期試件在水化后主要產物組成上沒有明顯不同，且隨著養護齡期的增加，C-S-H、AFt不斷生成，使得衍射峰增強。

圖2為石膏基膠凝材料不同齡期的SEM照片,由圖2可知，相對于養護1 d齡期的膠凝材料水化產物，7 d齡期的膠凝材料中AFt及C-S-H凝膠數量較多。生成的AFt、C-S-H包裹在二水石膏晶體周圍并填充晶體之間的空隙，改變晶體形狀，使硬化體具有良好的物理力學性能[9-11]。

2.2 外加劑對石膏基自流平砂漿的性能影響研究

外加劑是改善石膏基自流平砂漿性能的重要手段之一[12]。在2.1節試驗得到石膏基膠凝材料配合比的基礎上，研究緩凝劑與纖維素醚對石膏基自流平砂漿性能的影響。外加劑的摻量均為膠凝材料的質量百分比。

2.2.1 緩凝劑對石膏基自流平砂漿性能的影響

為了提高砂漿的可施工性，研究緩凝劑不同摻量對砂漿性能的影響，結果見圖3～圖6。

圖2 石膏基膠凝材料不同齡期的SEM照片Fig.2 SEM images of gypsum-based cementitious materials at different ages

圖3 不同緩凝劑摻量對石膏基自流平砂漿流動度的影響Fig.3 Influence of different content of retarder on fluidity of gypsum-based self-leveling mortar

圖4 不同緩凝劑摻量對石膏基自流平砂漿泌水率的影響Fig.4 Influence of different content of retarder on bleeding rate of gypsum-based self-leveling mortar

圖5 不同緩凝劑摻量對石膏基自流平砂漿凝結時間的影響Fig.5 Influence of different content of retarder on setting time of gypsum-based self-leveling mortar

圖6 不同緩凝劑摻量對石膏基自流平砂漿強度的影響Fig.6 Influence of different content of retarder on strength of gypsum-based self-leveling mortar

由圖3～圖5可知:隨著緩凝劑摻量從0%增加到0.25%，砂漿的初始流動度和30 min流動度、泌水率以及凝結時間均呈上升趨勢；當緩凝劑摻量為0.15%時，砂漿的初凝、終凝時間較未摻緩凝劑分別提高12.33%、11.63%；此外，砂漿的30 min流動度均大于初始流動度，且流動度損失不斷增加。這表明緩凝劑的加入雖能延長其凝結時間，但會使砂漿產生泌水現象，這是引起砂漿流動度異常的主要原因。從圖6可知:摻入緩凝劑后，砂漿強度會提高；且隨著摻量增加，砂漿強度的增長趨勢較為平緩。結果和先前學者研究發現緩凝劑對石膏的強度影響較小與二水石膏晶體成核生長有關相契合[13]。

圖7為摻入緩凝劑前后石膏基自流平砂漿的SEM照片，與摻入緩凝劑前相比，摻入緩凝劑后砂漿中的二水石膏晶體表面被大量的絡合物包裹。這是由于緩凝劑與石膏中的Ca2+產生螯合作用生成糖鈣絡合物沉淀，延緩了水化，起到延長砂漿凝結時間的效果。此外，絡合物填充在內部結構孔隙中，對強度有一定的改善作用。

圖7 摻入緩凝劑前后石膏基自流平砂漿的SEM照片Fig.7 SEM images of gypsum-based self-leveling mortar before and after adding retarder

2.2.2 纖維素醚對石膏基自流平砂漿性能的影響

本文使用的纖維素醚為羥丙基甲基纖維素醚(HPMC)，具有改善砂漿工作性能的作用。少量的HPMC對砂漿的性能影響較大，因此研究HPMC不同摻量對砂漿的改善作用及性能影響，以確保砂漿性能穩定。結果見圖8～圖12。

圖8 不同HPMC摻量對石膏基自流平砂漿流動度的影響Fig.8 Influence of different content of HPMC on fluidity of gypsum-based self-leveling mortar

圖9 不同HPMC摻量對石膏基自流平砂漿泌水率的影響Fig.9 Influence of different content of HPMC on bleeding rate of gypsum-based self-leveling mortar

圖10 不同HPMC摻量對石膏基自流平砂漿凝結時間的影響Fig.10 Influence of different content of HPMC on setting time of gypsum-based self-leveling mortar

圖11 不同HPMC摻量對石膏基自流平砂漿表觀密度的影響Fig.11 Influence of different content of HPMC on apparent density of gypsum-based self-leveling mortar

由圖8、圖9可知，隨著HPMC摻量從0%增加到0.10%，砂漿的初始流動度和30 min流動度、泌水率均不斷下降，砂漿的流動度損失呈減小趨勢且泌水率逐漸降至零，解決了砂漿流動度異常的問題。這與HPMC分子結構有很大聯系，通過分子締合效應以及相互擴散作用使水分子受到較強的約束力[14]，使砂漿產生良好的保水效果。但隨著HPMC摻量增加，使砂漿的粘度增加，造成砂漿流動度的降低。

圖12 不同HPMC摻量對石膏基自流平 砂漿強度的影響Fig.12 Influence of different content of HPMC on strength of gypsum-based self-leveling mortar

從圖10、圖11可知，隨著HPMC摻量從0%增加到0.10%，砂漿的凝結時間不斷增加且表觀密度不斷降低。與緩凝劑的緩凝機理相似，HPMC分子中的羥基與溶液中的Ca2+生成絡合物沉淀，促使砂漿凝結時間的延長[15]。此外，HPMC的引氣作用以及溶水膨脹，使孔隙率增加，造成砂漿密實程度降低。

圖12為不同HPMC摻量對石膏基自流平砂漿強度的影響，由圖12可知，砂漿強度隨著HPMC摻量的增加呈下降趨勢。當HPMC摻量為0.08%時，砂漿的24 h抗折強度、24 h抗壓強度、絕干抗折強度、絕干抗壓強度較未摻HPMC分別降低了21.2%、16.7%、21.0%、19.5%。其主要原因是HPMC的引氣作用，造成強度下降，此外，摻入HPMC會生成柔性聚合物，受力時無法承受剛性支撐，也會降低砂漿強度[16]。

通過上述研究，得到脫硫石膏基無砂自流平砂漿的最優配比如表7所示，并按照規范進行物理力學性能測試，測試結果如表8所示。由表可知，脫硫石膏基無砂自流平砂漿各項指標遠高于《石膏基自流平砂漿》(JC/T 1023—2007)中的標準值。

表7 脫硫石膏基無砂自流平砂漿配比Table 7 Proportion of desulfurized gypsum-based sandless self-leveling mortar /%

表8 脫硫石膏基無砂自流平砂漿物理力學性能Table 8 Physical and mechanical properties of desulfurized gypsum-based sandless self-leveling mortar

3 結 論

(1)正交試驗確定的石膏基復合膠凝材料最優質量配合比為脫硫建筑石膏摻量80%、P·O 42.5水泥摻量5%、粉煤灰摻量10%、石灰石超細粉摻量5%。

(2)石膏-水泥-粉煤灰-石灰石超細粉系復合膠凝材料改善硬化體的物理力學性能，水化后產生的C-S-H和AFt起到關鍵性作用，可擴寬石膏基材料的應用范圍。

(3)緩凝劑顯著延長砂漿的凝結時間。當緩凝劑摻量為0.15%時，砂漿的初凝、終凝時間較未摻緩凝劑分別提高12.33%、11.63%。但摻入緩凝劑后延緩砂漿的水化，致使砂漿產生泌水、離析現象。

(4)HPMC的加入有效解決砂漿的離析現象，提高砂漿的保水性；HPMC的引氣作用是造成砂漿強度下降的主要原因之一。當HPMC摻量為0.08%時，砂漿的24 h抗折強度、24 h抗壓強度、絕干抗折強度、絕干抗壓強度較未摻HPMC分別降低了21.2%、16.7%、21.0%、19.5%，因此在砂漿中應適當摻入HPMC。

(5)通過試驗得到脫硫石膏基無砂自流平砂漿的最佳配合比，其主要性能參數均符合《石膏基自流平砂漿》(JC/T 1023—2007)規范要求。