頁(yè)巖提釩尾渣基地聚合物的制備及其性能

徐賢慶，包申旭,2，張一敏,2,3,4，羅勇鵬

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070； 3.武漢科技大學(xué)國(guó)家環(huán)境保護(hù)礦冶資源利用與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081； 4.武漢科技大學(xué)釩資源高效利用湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢 430081)

0 引 言

地聚合物的概念是法國(guó)學(xué)者Davidovits[1]在1979年提出的，它是一種由硅鋁原料和堿性溶液反應(yīng)生成的由非晶態(tài)到晶體的具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)膠凝材料，被認(rèn)為是石灰和普通硅酸鹽水泥(ordinary Portland cement, OPC)之后的第三代水泥,與傳統(tǒng)OPC相比，地聚合物具有原料來(lái)源廣泛、生產(chǎn)能耗低、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[2]，許多天然硅酸鹽材料(如偏高嶺土)以及各種工業(yè)副產(chǎn)品和固體廢棄物(如粉煤灰、礦渣等)都被證明具有制備地聚合物的可能性[3-4]。在過(guò)去的幾十年里，許多學(xué)者對(duì)地聚合物進(jìn)行了廣泛的研究和開(kāi)發(fā)，希望能將地聚合物混凝土推廣為可持續(xù)建筑材料。

含釩頁(yè)巖是中國(guó)除釩鈦磁鐵礦外另一種重要的含釩資源，其中釩的總儲(chǔ)量占國(guó)內(nèi)釩儲(chǔ)量的87%以上[5]。頁(yè)巖作為我國(guó)優(yōu)勢(shì)含釩資源，分布廣泛，儲(chǔ)量大[6]。然而含釩頁(yè)巖中V2O5的平均品位通常低于1%，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t的V2O5，就會(huì)產(chǎn)生150～200 t的提釩尾渣[7]。提釩尾渣的大量堆存，不僅占用大量土地，還會(huì)污染環(huán)境。許多學(xué)者[8-10]認(rèn)為提釩尾渣可作為主要原料用于制備地聚合物，并對(duì)提釩尾渣制備地聚合物的制備工藝優(yōu)化以及地聚合物的化學(xué)與微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大量研究。然而提釩尾渣的反應(yīng)活性低，通常需要采用機(jī)械活化或者熱活化的方式對(duì)原料進(jìn)行處理以增加其反應(yīng)活性[8,11]，而且通常輔以偏高嶺土作為鋁質(zhì)校正料制備地聚合物。焦向科[12]將提釩尾渣加NaOH在450 ℃煅燒活化后作為主要原料制備地聚合物，養(yǎng)護(hù)7 d試樣抗壓強(qiáng)度達(dá)27.5 MPa，但實(shí)驗(yàn)中耗堿量超過(guò)30%，制備試樣后期抗壓強(qiáng)度不高，不利于地聚合物的推廣使用。胡芳芳[13]利用Ca(OH)2和Na2SO4復(fù)合活化劑在750 ℃煅燒條件下活化尾渣，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的NaOH作為堿激發(fā)劑，制備的地聚合物產(chǎn)品28 d抗壓強(qiáng)度為45 MPa，提升了頁(yè)巖提釩尾渣基地聚合物的強(qiáng)度，但是原料煅燒處理溫度高、工藝復(fù)雜的問(wèn)題依然存在。Luo等[14]以頁(yè)巖提釩尾渣作為主要原料，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaOH堿料在550 ℃混合焙燒，實(shí)現(xiàn)了尾渣基地聚合物一體化制備，7 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，為40.41 MPa，然而原料需要焙燒處理以及制備地聚合物過(guò)程堿耗高的問(wèn)題依然存在。

因此，在利用頁(yè)巖提釩尾渣制備地聚合物的過(guò)程中，如何有效減少能耗和堿耗，簡(jiǎn)化制備地聚合物的工藝，并提高地聚合物的抗壓強(qiáng)度，需要進(jìn)一步探究。本研究利用提釩尾渣和偏高嶺土作為主要原料，探討合適的成型工藝，并從硅鋁原料配比、堿激發(fā)劑種類、堿激發(fā)劑摻量、成型壓力等方面優(yōu)化制備工藝，為實(shí)現(xiàn)低堿耗、短流程制備高強(qiáng)度地聚合物做出有益探索和技術(shù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

頁(yè)巖提釩尾渣取自湖北平凡礦業(yè)有限公司，尾渣顆粒粒徑小于0.074 mm。偏高嶺土由高嶺土在750 ℃下煅燒2 h得到。頁(yè)巖提釩尾渣和偏高嶺土主要化學(xué)成分如表1所示，頁(yè)巖提釩尾渣的主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3，兩者質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和達(dá)到88.56%，但Al2O3的含量較少，具有高硅低鋁的特點(diǎn)。偏高嶺土中硅鋁氧化物組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和達(dá)到95.62%，其中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.09%，遠(yuǎn)高于尾渣中Al2O3的含量。

表1 原料的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of raw materials

頁(yè)巖提釩尾渣和偏高嶺土礦物相分析結(jié)果如圖1所示，結(jié)果表明,尾渣中的主要成分是石英和鈉長(zhǎng)石，石英峰形較高且對(duì)稱，尖銳狹窄，結(jié)晶度高。偏高嶺土的XRD譜較為彌散，推測(cè)其主要成分為無(wú)定形的高嶺石和石英，其中含有大量的無(wú)定形組分，主要為晶體結(jié)構(gòu)被破壞的高嶺土[10]。

采用市售分析純Na2CO3、NaOH、Na2SiO3試劑配制堿激發(fā)劑溶液，其中Na2SiO3為無(wú)水硅酸鈉固體，復(fù)合堿激發(fā)劑溶液由NaOH與Na2CO3或Na2SiO3按一定質(zhì)量比混合配制而成。

圖1 頁(yè)巖提釩尾渣與偏高嶺土的XRD譜Fig.1 XRD patterns of vanadium tailing and metakaolin

1.2 試驗(yàn)方法

將一定量的提釩尾渣與偏高嶺土混合均勻后，加入適量的堿激發(fā)劑溶液在混料攪拌器中均勻攪拌5 min得到混合物料，通過(guò)壓制成型方式或澆注成型方式制備地聚合物試樣。壓制成型時(shí)將混合物料填入到φ25 mm×50 mm的鋼制模具中，在一定壓力條件下壓制成型并脫模；澆注成型時(shí)將混合物料注入30 mm×30 mm×30 mm的鋼制模具中，經(jīng)過(guò)振動(dòng)成型得到地聚合物試樣。試驗(yàn)方案如表2所示。將經(jīng)過(guò)兩種成型方式得到的地聚合物試樣在溫度(60±1) ℃、濕度95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至3 d、7 d、14 d齡期。

表2 試驗(yàn)方案Table 2 Experiment programs

1.3 測(cè)試與表征

采用YES-100型微電機(jī)控制的液壓式壓力試驗(yàn)機(jī)對(duì)養(yǎng)護(hù)至3 d、7 d以及14 d的地聚合物試樣進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，每組抗壓強(qiáng)度取3個(gè)試樣的平均值。將養(yǎng)護(hù)一定齡期的地聚合物試樣粉碎后在丙酮中浸泡24 h以終止地聚合物的水化反應(yīng)[15]，于60 ℃下烘干4 h后進(jìn)行微觀形貌分析，采用X射線衍射儀(XRD，日本電子株式會(huì)社D/Max-IIIA型，Cu Kα射線)對(duì)原料和試樣進(jìn)行物相分析，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率8 (°)/min，掃描范圍5°～70°；采用傅立葉紅外光譜儀(FTIR，美國(guó)Therno Nicolet公司NEXUS型)對(duì)原料和試樣微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，試樣經(jīng)研磨后與KBr混合均勻壓片進(jìn)行測(cè)試。采用熱重分析-差示掃描量熱分析儀(TG-DSC，瑞士Mettler Toledo公司TGA/DSC3+型)對(duì)地聚合物試樣進(jìn)行熱重分析，溫度范圍20～1 000 ℃，升溫速率10 ℃/min，空氣氣氛。采用掃描電子顯微鏡(SEM,日本JEOL公司JSM-IT300型)對(duì)試樣進(jìn)行微觀形貌分析，試樣干燥后表面噴金導(dǎo)電，加速電壓25 V。采用全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀(美國(guó)Micromeritics公司ASAP 2020M型)對(duì)試樣孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，試樣經(jīng)80 ℃烘干4 h后在350 ℃真空環(huán)境下進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同成型工藝抗壓強(qiáng)度對(duì)比

壓制成型與澆注成型的原料配比為：偏高嶺土質(zhì)量摻量為45%，NaOH堿激發(fā)劑與硅鋁原料的質(zhì)量配比為25%，壓制成型時(shí)的成型壓力為20 MPa，因?yàn)槌尚凸に嚥灰恢拢虼说玫綕{體的水量也不一致，壓制成型的水固比為0.18，而澆注成型時(shí)水固比為0.35。不同成型工藝與地聚合物抗壓強(qiáng)度的關(guān)系如圖2所示。

從圖2中可以看出，壓制成型工藝制備的地聚合物不同養(yǎng)護(hù)齡期的抗壓強(qiáng)度都遠(yuǎn)高于澆注成型試樣，并且壓制成型的試樣具有良好的前期抗壓強(qiáng)度，在養(yǎng)護(hù)3 d時(shí)達(dá)40 MPa以上。這是因?yàn)槲锪项w粒在壓力作用下接觸緊密，減少試樣的孔隙率，有利于物料的反應(yīng)，而且凝膠相在還未溶解的固體顆粒表面緊密覆蓋，可以填補(bǔ)因水分蒸發(fā)而形成的孔隙，使得試樣的孔隙進(jìn)一步減少，增大試樣的致密度，從而提升試樣的抗壓強(qiáng)度。因此以下試驗(yàn)均采用壓制成型的方式制備地聚合物。

2.2 偏高嶺土摻量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

固定NaOH堿激發(fā)劑質(zhì)量摻量為10%，成型壓力為20 MPa，探究偏高嶺土摻量對(duì)地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖2 成型工藝對(duì)地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of moulding process on the compressive strength of geopolymers

圖3 偏高嶺土摻量對(duì)地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of metakaolin content on the compressive strength of geopolymers

從圖3中可以看出，對(duì)于大部分試樣來(lái)說(shuō)，在養(yǎng)護(hù)3 d時(shí)，地聚合物已經(jīng)獲得了大部分的抗壓強(qiáng)度，而在剩余的時(shí)間里抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢，符合地聚合物抗壓強(qiáng)度發(fā)展的特點(diǎn)。在偏高嶺土摻量較低時(shí)，試樣的抗壓強(qiáng)度隨著偏高嶺土摻量的增加呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，這是因?yàn)槠邘X土作為黏土礦物，含有大量的易被堿激活的無(wú)定形物質(zhì)，摻入尾渣中可以提升整體的反應(yīng)活性，前期形成的水化產(chǎn)物對(duì)尾渣的水化起到誘導(dǎo)作用，從而進(jìn)一步提升試樣的早期抗壓強(qiáng)度。當(dāng)偏高嶺土質(zhì)量摻量為45%時(shí)，試樣在各個(gè)養(yǎng)護(hù)齡期的抗壓強(qiáng)度均是最大值，分別為40.1 MPa、43.5 MPa、53.4 MPa。而偏高嶺土的質(zhì)量摻量超過(guò)45%時(shí)，試樣各個(gè)養(yǎng)護(hù)齡期的抗壓強(qiáng)度均有所下降，偏高嶺土摻量超過(guò)了反應(yīng)體系硅鋁溶解的平衡值，多余的偏高嶺土成為無(wú)效組分而對(duì)試樣的抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生不良影響。

2.3 堿激發(fā)劑種類對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

對(duì)NaOH與Na2CO3、Na2SiO3的復(fù)合堿激發(fā)劑效果進(jìn)行探究，在其他試驗(yàn)條件不變的情況下，設(shè)置10%Na2CO3、5%NaOH+5%Na2CO3、5%NaOH+5%Na2SiO3(均勻質(zhì)量分?jǐn)?shù))堿激發(fā)劑對(duì)照組，將試樣在不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下的抗壓強(qiáng)度作為指標(biāo)，探究堿激發(fā)劑的種類和試樣抗壓強(qiáng)度的關(guān)系，以確定最佳的摻量。堿激發(fā)劑種類對(duì)地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響如圖4所示。

從圖4中可以看到，堿激發(fā)劑種類對(duì)地聚合物試樣各個(gè)養(yǎng)護(hù)齡期抗壓強(qiáng)度存在重要影響，采用Na2CO3作為堿激發(fā)劑時(shí)，試樣的3 d抗壓強(qiáng)度很低，而且在養(yǎng)護(hù)了14 d后，試樣甚至產(chǎn)生開(kāi)裂而失去抗壓強(qiáng)度。相比之下，NaOH具有良好的激發(fā)效果，制備出的試樣前期抗壓強(qiáng)度高，養(yǎng)護(hù)14 d的抗壓強(qiáng)度達(dá)到58.25 MPa。這反映出硅鋁原料在不同種類的堿激發(fā)劑中溶解速率以及堿激發(fā)劑中陽(yáng)離子對(duì)地聚合反應(yīng)影響的差異，由于硅鋁原料需要在高堿性環(huán)境下(pH>11)溶出[16]，而Na2CO3作為堿激發(fā)劑提供的OH-不足以創(chuàng)造有效破壞原料硅鋁結(jié)構(gòu)的堿性環(huán)境，硅鋁組分無(wú)法有效溶出，使得地聚合物宏觀表現(xiàn)出來(lái)的強(qiáng)度不高。另外，與復(fù)合堿激發(fā)劑相比，單一的10%NaOH作為堿激發(fā)劑的地聚合物表現(xiàn)出更高的抗壓強(qiáng)度。這可能是因?yàn)椋m然復(fù)合堿激發(fā)劑能夠同時(shí)提供OH-和硅酸根，但是OH-的濃度不足以維持硅鋁溶出的堿性環(huán)境，使得原料中活性硅鋁組分沒(méi)有得到充分的利用，聚合反應(yīng)程度不完全，使得部分硅鋁原料未能進(jìn)行反應(yīng)而成為無(wú)效組分，宏觀上表現(xiàn)為抗壓強(qiáng)度不高。

2.4 堿激發(fā)劑摻量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

固定水固比為0.18，在成型壓力為20 MPa條件下壓制成型，以試樣的抗壓強(qiáng)度為指標(biāo)，對(duì)NaOH堿激發(fā)劑摻量進(jìn)行了探究，NaOH堿激發(fā)劑摻量對(duì)地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響如圖5所示。

圖4 堿激發(fā)劑種類對(duì)地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of alkali activator type on the compressive strength of geopolymers

圖5 NaOH堿激發(fā)劑摻量對(duì)地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of NaOH alkali activator content on the compressive strength of geopolymers

NaOH堿激發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以下時(shí)，抗壓強(qiáng)度隨著NaOH堿激發(fā)劑摻量的增加而迅速增加(14 d養(yǎng)護(hù)齡期抗壓強(qiáng)度從20 MPa增加到58 MPa)，這是因?yàn)镹aOH摻量增加使得反應(yīng)體系中的OH-濃度升高，有利于維持使原料硅鋁結(jié)構(gòu)破壞的堿性環(huán)境，加速硅鋁的溶出，使聚合反應(yīng)不斷進(jìn)行，提升試樣各個(gè)養(yǎng)護(hù)齡期的抗壓強(qiáng)度。但是當(dāng)NaOH摻量超過(guò)體系硅鋁浸出平衡時(shí)，過(guò)多的NaOH會(huì)成為體系無(wú)效組分，養(yǎng)護(hù)期間在試樣表面產(chǎn)生“泛霜”現(xiàn)象，降低試樣的抗壓強(qiáng)度。

2.5 成型壓力對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

圖6 成型壓力對(duì)地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of moulding pressure on the compressive strength of geopolymers

在確定提釩尾渣與偏高嶺土質(zhì)量比為11 ∶9，NaOH堿激發(fā)劑質(zhì)量摻量為10%，水固比為0.18時(shí)，試樣抗壓強(qiáng)度與成型壓力關(guān)系如圖6所示。

隨著成型壓力不斷增加，試樣不同齡期的抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先增后降的趨勢(shì)，并在成型壓力為20 MPa時(shí)達(dá)到最大，養(yǎng)護(hù)14 d可達(dá)58.25 MPa。在成型壓力較低時(shí)：隨著試樣所受壓力的提高，原料中的孔隙溶液逐漸被排出，坯體的致密度逐漸提高，使試樣的力學(xué)性能得到改善；且成型壓力的提高，利于凝膠相覆蓋在還未溶解的固體顆粒表面，從而填補(bǔ)因水分蒸發(fā)而形成的孔隙，試樣的孔隙減少，抗壓強(qiáng)度增大[9]。但過(guò)大的成型壓力會(huì)使試樣產(chǎn)生“泌水”現(xiàn)象，將部分堿激發(fā)劑溶液擠出，導(dǎo)致反應(yīng)物中的H2O和堿激發(fā)劑含量減少，會(huì)影響原料中硅鋁組分充分溶出和聚合反應(yīng)的速率，對(duì)地聚合物的抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。

3 表征分析

地聚合物制備最佳條件為：提釩尾渣/偏高嶺土質(zhì)量配比為11 ∶9，NaOH堿激發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，成型水固比為0.18，成型壓力為20 MPa，養(yǎng)護(hù)14 d抗壓強(qiáng)度為58.25 MPa。

3.1 礦物相分析

最佳工藝條件下地聚合物試樣的XRD分析如圖7所示。地聚合物試樣X(jué)RD譜與圖1中提釩尾渣XRD譜對(duì)比發(fā)現(xiàn)，地聚合物中石英衍射峰減弱，鈉長(zhǎng)石的衍射峰強(qiáng)度基本消失，表明在地聚合過(guò)程中高結(jié)晶度的石英含量相對(duì)減少，鈉長(zhǎng)石基本上全部參與了反應(yīng)，在2θ=20°～40°處出現(xiàn)了大量彌散峰，且衍射譜的基線變寬，這是硅鋁酸鹽礦物特有的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。在25°～30°之間出現(xiàn)了新的衍射峰，結(jié)合原材料XRD分析，說(shuō)明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，解聚的鋁硅酸礦物重新聚合反應(yīng)生成了無(wú)定形的硅鋁凝膠。除此之外，頁(yè)巖提釩尾渣基地聚合物中還存在部分與地聚合物結(jié)構(gòu)類似的鈉沸石，推測(cè)鈉沸石可能是地聚合反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。

3.2 化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)分析

將頁(yè)巖提釩尾渣在不同工藝條件下制備的地聚合物養(yǎng)護(hù)14 d后的試樣進(jìn)行紅外分析，測(cè)試結(jié)果如圖8所示。圖中a為以Na2CO3作為堿激發(fā)劑制備的地聚合物，基本沒(méi)有抗壓強(qiáng)度；圖中b為最佳工藝條件下制備的地聚合物，14 d的抗壓強(qiáng)度可達(dá)58.25 MPa;圖中c是硅鋁質(zhì)量比為3 ∶1(偏高嶺土質(zhì)量摻量為25%)時(shí)制備得到的地聚合物，其14 d的抗壓強(qiáng)度達(dá)到19.27 MPa，具備了一定的抗壓強(qiáng)度。

圖7 最佳制備條件下地聚合物的XRD譜Fig.7 XRD pattern of geopolymer prepared under optimal preparation condition

圖8 不同條件(a為Na2CO3堿激發(fā)劑；b為NaOH堿 激發(fā)劑，偏高嶺土摻量45%；c為NaOH堿激發(fā)劑， 偏高嶺土摻量25%)下制備的地聚合物的FTIR譜Fig.8 FTIR spectra of geopolymers prepared under different conditions (a is Na2CO3 alkali activator； b is NaOH alkali activator, metakaolin content is 45%; c is NaOH alkali activator, metakaolin content is 25%)

聚合度越高的結(jié)構(gòu)，其紅外吸收光譜越向高處偏移，而地聚合物中的硅酸鹽結(jié)構(gòu)除了孤立的[SiO4]四面體結(jié)構(gòu)，還存在復(fù)雜的層狀、架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，[SiO4]四面體存在著許多聚合方式，由于更復(fù)雜的化學(xué)鍵的疊加，地聚合物的吸收帶便向低處偏移，其特征吸收光譜大部分是Si—O—Si、O—Si—O和Si—O—Al的吸收光譜，物質(zhì)結(jié)晶度越高，其吸收帶越窄[13]。

3.3 熱重分析

圖9 地聚合物TG-DSC曲線Fig.9 TG-DSC curves of geopolymer

地聚合物TG-DSC曲線如圖9所示。根據(jù)圖中的TG曲線，頁(yè)巖提釩尾渣基地聚合物的失重可分為三個(gè)階段，其中大部分失重發(fā)生在25～400 ℃階段，其失重質(zhì)量達(dá)到總失重質(zhì)量的74.1%，此階段的失重是由地聚合物中大量自由水和吸附水氣化逸出引起的，水汽從地聚合物內(nèi)部向外部遷移的過(guò)程會(huì)破壞地聚合物結(jié)構(gòu)，而在400 ℃時(shí)，地聚合物中的結(jié)晶水逐漸脫出，地聚合物的質(zhì)量也進(jìn)一步損失。從地聚合物的DSC的曲線可以看出，在116.8 ℃以及912.4 ℃處各出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰，前面的吸熱峰是由自由水和吸附水的蒸發(fā)引起的，后者是地聚合物凝膠結(jié)構(gòu)水的脫出吸熱引起的，生成了鉀霞石(KAlSiO4)或白石(KAlSi2O6)[18]。由于結(jié)晶水的脫水過(guò)程比自由水和吸附水蒸發(fā)需要更多的熱量，所以912.4 ℃處的吸熱峰比116.8 ℃處的吸熱峰高得多，結(jié)晶水的失去使得地聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步遭到破壞。

3.4 微觀形貌分析

對(duì)不同成型方式養(yǎng)護(hù)14 d地聚合物試樣破碎后橫截面進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖10所示。可以看出，澆注成型的地聚合物基體較為松散，反應(yīng)物料接觸不夠緊密，存在較多孔隙。而壓制成型的地聚合物在14 d時(shí)已經(jīng)形成了連續(xù)的整體，形成大量尺寸規(guī)則的片狀結(jié)晶產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)致密，孔隙較少，試樣內(nèi)部大多孔隙已經(jīng)被水化產(chǎn)物很好地填充起來(lái)，形成了結(jié)構(gòu)致密的凝膠整體。由于地聚合物材料主要的膠凝反應(yīng)不是放熱量大的化合反應(yīng)，且膠凝反應(yīng)多發(fā)生在表面上，這樣只需要很少的膠凝產(chǎn)物就能將顆粒固結(jié)在一起。基體相中硅鋁酸鹽凝膠物質(zhì)的混合結(jié)構(gòu)與雜亂分布的未反應(yīng)的尾渣顆粒緊密結(jié)合在一起，增強(qiáng)了試樣微觀結(jié)構(gòu)致密度，從而為試樣形成良好的力學(xué)性能提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖10 不同成型方式制備的地聚合物養(yǎng)護(hù)14 d的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of geopolymers prepared by different moulding methods after curing for 14 d

3.5 孔結(jié)構(gòu)分析

對(duì)兩種成型工藝制備的地聚合物進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖11所示。由孔分布曲線可知，壓制成型試樣在0～200 nm的細(xì)微孔分布均有所下降，說(shuō)明各類細(xì)微孔的數(shù)量以及孔體積均有所下降，使得結(jié)構(gòu)更加緊密，澆注成型試樣比表面積為1.12 m2/g，平均孔徑為 32.63 nm，而壓制成型試樣與澆注成型試樣相比，比表面積增大為1.83 m2/g，平均孔徑降低為24.47 nm，說(shuō)明通過(guò)壓制成型的方法可以有效降低地聚合物的孔尺寸，并形成更致密的微觀結(jié)構(gòu)[19]，這與孔分布曲線以及SEM分析結(jié)果一致。

圖11 澆注成型和壓制成型地聚合物的孔分布曲線Fig.11 Pore distribution curves of geopolymers under injection moulding and compression moulding

4 結(jié) 論

(1)頁(yè)巖提釩尾渣無(wú)需經(jīng)過(guò)焙燒處理，與偏高嶺土按質(zhì)量比11 ∶9 混合作為制備地聚合物的基質(zhì)原料，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH，通過(guò)壓制成型方式制備的地聚合物養(yǎng)護(hù)14 d后抗壓強(qiáng)度可達(dá)58.25 MPa。

(2)通過(guò)對(duì)最佳工藝條件制備得到的地聚合物結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行分析，試樣發(fā)生了一定程度的聚合反應(yīng)，主要產(chǎn)物為無(wú)定形的硅鋁凝膠，并生成了少量的鈉沸石礦物。水化產(chǎn)物可以改善試樣的孔結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)試樣微觀結(jié)構(gòu)致密度，宏觀表現(xiàn)為試樣抗壓強(qiáng)度的增加。

(3)與澆注成型相比，壓制成型能使地聚合物在0～200 nm的細(xì)微孔分布均有所下降，各類細(xì)微孔的數(shù)量以及孔體積均有所下降，結(jié)構(gòu)更加緊密。