不同pH值堿性電解水對砂漿工作性能和強度的影響

謝子茜，劉桂賓，張天宇，李秋義，王 亮

(1.青島農業大學建筑工程學院，青島 266109;2.青島青建新型材料集團有限公司，青島 266108; 3.青島理工大學土木工程學院，青島 266103)

0 引 言

近年來，我國在工業固廢資源化利用領域的研究發展迅速[1]，大量混凝土結構工程通過摻入適量粉煤灰[2]、礦粉[3]等礦物摻合料進行性能改善。粉煤灰作為一種大宗固體工業廢棄物，每年排放量達6億 t左右，造成了嚴重的環境污染[4]。由于粉煤灰具有良好的火山灰活性，可以作為活性摻合料取代水泥用于混凝土之中，不但能夠實現工業固廢的資源化利用，還可實現水泥減量化，但是粉煤灰早期活性差、強度低等缺陷使其利用率受到嚴重限制，故激發粉煤灰早期活性的問題成為提高粉煤灰利用率的關鍵。國內外學者針對粉煤灰活性激發[5-6]問題已經進行了大量研究:在目前的激發方式中，物理機械粉磨的激發方式增大了粉煤灰的比表面積，破壞了內部結構，但粉磨能耗較大，成本高，耗費時間長[6]；水熱激發[6]雖然使得粉煤灰在蒸汽養護的水熱條件下，玻璃體的網絡結構遭到破壞，導致內部的大量活性Al2O3和SiO2溶出，但其粉煤灰制品的抗壓強度卻隨溫度的升高先增大后降低，蒸養溫度范圍較窄；化學激發方式[7]中對酸、堿、鹽等化學激發劑配合比不能準確把控，并且這些激發劑的引入還會對聚羧酸減水劑適應性產生負面影響，且成本較高，不具備普適性[8-9]。

電解水是電解質溶液通過電解裝置生成的高活性離子水[10]，在電解過程中，裝置陰極生成具有還原性的堿性電解水，在陽極則生成具有氧化性的酸性電解水。相較于普通自來水，電解水具有諸多優勢[11]:(1)高活性，電解水中H—O離子鍵的鍵長增加，鍵角增大，水分子之間的引力減小，使得其自身具有較高的活性[12-13]；(2)滲透性，部分H—O離子鍵被打開，將水電解為6個小分子團，具有很強的滲透能力，能夠穿透粉煤灰表面牢固的玻璃體網絡結構，有利于粉煤灰的活性激發；(3)離子吸附性，電解水中的活性離子能夠吸附在水泥顆粒表面使其分散，促進水泥水化反應，加快反應進程。而且相比于目前的粉煤灰激發方式，電解水還具備生產設備簡易、性能調控方便穩定、生產成本低、綠色無污染等多重優點。因此，可以考慮從更改拌合水性質方面激發混凝土中粉煤灰的早期活性。

在此基礎上，由于粉煤灰的主要成分是Al2O3、SiO2等酸性氧化物，堿性電解水所具有的堿性環境更容易激發粉煤灰活性，且其中含有大量帶負電荷的游離離子和官能團[14-15]，不但提供了堿性環境，而且能夠加速粉煤灰顆粒的玻璃體結構外殼解體。因此，目前國內外學者大多選擇堿性電解水進行粉煤灰的活性激發。Chakraborty等[16]探究了堿性電解水對砂漿早期水化和強度的改善；Wang等[17]對堿性電解水在混凝土強度改善方面進行了研究，證明了其可提高普通混凝土早期強度；張天宇等[18]證明了低堿性電解水可以促進水泥水化進程，提高砂漿早期強度從而改善砂漿的性能；謝子茜等[14]研究發現相較于普通自來水混凝土，當粉煤灰取代率為20%(質量分數)時，堿性電解水混凝土的56 d強度增長了8.7%。李長江等[15]證明了堿性電解水可以有效改善礦粉-水泥砂漿的工作性能和早期強度。上述研究均為堿性電解水激發粉煤灰活性提供了理論支撐，但是不同pH值堿性電解水對粉煤灰活性激發效果的影響還需進一步研究。

因此，本文使用不同pH值的堿性電解水作為粉煤灰砂漿的拌和用水，旨在解決粉煤灰早期活性激發問題，彌補使用目前粉煤灰活性激發方式的現存缺陷，有效改善粉煤砂漿的工作性和力學性能，提高粉煤灰利用率，闡明不同pH值堿性電解水對粉煤灰砂漿性能的影響規律，同時也為大摻量粉煤灰混凝土推廣應用開辟新的機遇，應用前景非常廣闊。

1 實 驗

1.1 原材料

所用的水泥為山東山鋁水泥有限公司生產的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，密度為3.12 g/cm3，水泥的比表面積為3 350 cm2/g，細度為2.3%，粉體粒徑主要集中在2～35 μm，符合國家標準《通用硅酸鹽水泥》(GB 175—2007)的規定要求，其物理性能指標與熒光分析(XRF)結果見表1和表2。細骨料采用細度模數為2.53的Ⅱ級河砂，級配良好，試驗用砂時經過沖洗、晾曬并過4.75 mm篩后使用。砂子的物理性質及粒度分布見表3和表4；粗骨料采用5～31.5 mm連續級配的天然花崗巖碎石，并且經過沖洗、晾曬并過3.75 mm篩分后使用，具體指標見表5。實驗用砂、石符合《普通混凝土用砂、石質量及檢驗方法標準》(JGJ 52—2006)的相關指標要求。粉煤灰采用Ⅱ級粉煤灰(產自濰坊華電有限公司)，密度為2.24 g/cm3，需水量比0.95，燒失量比0.9%(以質量分數計)，比表面積為3 830 cm2/g，符合國家標準《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB 1596—2017)的要求，XRF結果見表6；使用山東省建筑科學研究院的NC-J型聚羧酸系高效減水劑，減水劑摻量為膠凝材料用量的1.5%～2.0%(下文摻量均為質量分數)，減水率為25%～30%(以質量分數計)。

表1 硅酸鹽水泥的物理與力學性能指標Table 1 Physical and mechanical properties of ordinary Portland cement

表2 硅酸鹽水泥XRF熒光分析結果Table 2 Ordinary Portland cement XRF fluorescence analysis results

表3 細骨料的物理性質Table 3 Physical properties of fine aggregate

表4 細骨料的粒徑分布情況Table 4 Particle size distribution of fine aggregate

表5 天然粗骨料性能指標Table 5 Performance indexes of natural coarse aggregate

表6 粉煤灰的化學組成Table 6 Chemical composition of fly ash

試驗采用煙臺方心水處理設備有限公司生產的定制鉑鑫BX-SQJ系列電解設備，通過直流電解方式制備堿性電解水，并利用堿性電解水作為拌和用水制備粉煤灰砂漿。配置用水采用純凈水，K2CO3電解質溶液經過前期處理后進入隔膜式電解槽進行電解，在陰極區生產鉀基堿性電解水。電解水的性質以pH值和ORP值進行表征。K2CO3電解質濃度為0.01%～0.05%(以質量分數計)，通過調整電流、電壓、進水流量、通電時間等因素，制備出性能穩定的目標pH值分別為9.5、10.5及11.5的堿性電解水。采用普通自來水作為拌合水進行空白對比分析，采用pH值和ORP測定儀進行測定，堿性電解水和普通水的pH值和ORP值見表7。

表7 不同pH值堿性電解水制備參數Table 7 Preparation parameters of alkaline electrolyzed water with different pH values

1.2 配合比設計

選取了普通自來水與不同pH值的堿性電解水進行比較，探究并分析不同粉煤灰取代率的條件下不同pH值的堿性電解水對砂漿工作性和力學性能的影響規律。配合比設計中選用水膠比為1 ∶2，膠砂比為1 ∶3，減水劑摻量為膠凝材料用量的1.2%，粉煤灰取代率為0%、15%和30%(下文取代率均為質量分數)，制備普通水及pH值分別為9.5、10.5和11.5的堿性電解水粉煤灰砂漿，其中普通水代號為PT，堿性電解水代號為DJ，具體配合比見表8。

表8 普通水及不同pH值堿性電解水粉煤灰砂漿配合比設計Table 8 Mix proportion design of ordinary water and different pH alkaline electrolyzed water fly ash mortar /g

1.3 試驗方法

利用定制的鉑鑫BX-SQJ系列電解設備，生產不同pH值的堿性電解水(9.5、10.5、11.5)。在砂漿攪拌機中制備不同堿性電解水砂漿，將試模垂直提起并開動跳桌，25次跳動后用卡尺測量垂直方向的直徑并取平均值作為砂漿流動度結果，倒入模具表面抹平處理后壓實振搗成型，24 h后進行拆模，然后放入養護室內進行標準養護。

力學性能試驗依據《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999) 中規定的砂漿攪拌及成型方法，制備不同配合比粉煤灰砂漿試塊，試塊尺寸為40 mm×40 mm×100 mm。試塊成型后放入溫度為(20±1) ℃的水中養護，養護至3 d、7 d、14 d及28 d時分別測定其抗折抗壓強度。

采用TG/DTA(差熱-熱重分析法)測定不同pH值堿性電解水粉煤灰砂漿的Ca(OH)2含量，將砂漿試樣破碎成2.5～5.0 mm的顆粒狀試樣后置于60 ℃烘干箱中烘干12 h，烘干后放入振動磨中粉磨，收集通過40 μm篩的20 mg微粉作為最終測試樣品。砂漿試樣中的水化產物Ca(OH)2一般在460～510 ℃下，通過脫水反應生成，通過該區間內水化產物質量損失率可以計算得到不同砂漿試樣中水化產物 Ca(OH)2的含量，具體見式(1)，在計算得到的 Ca(OH)2含量基礎上乘以50，即可得到1 g砂漿微粉中所含Ca(OH)2含量。

(1)

式中：MCa(OH)2為20 mg微粉中Ca(OH)2的含量；Lm為450～500 ℃時的質量損失率；m1為Ca(OH)2的分子量，74.09；m2為H2O的分子量，18.02。

為了避免細骨料帶來的誤差和負面影響，本文中的XRD、SEM等微觀試驗均采用水泥-粉煤灰凈漿，利用XRD分析凈漿水化產物的礦物組成，并通過SEM觀察不同凈漿的微觀結構及孔隙分布情況。

2 結果與討論

2.1 堿性電解水砂漿的工作性能

圖1 不同pH值對不同粉煤灰取代率 砂漿流動度的影響Fig.1 Influences of different pH values on the liquidity of mortar with different fly ash replacement rates

不同pH值堿性電解水砂漿流動度的對比情況如圖1所示。由圖1可知，當粉煤灰(FA)取代率一定時，隨著pH值的升高，砂漿的流動度隨之增大。一方面可能是因為經過電解之后，堿性電解水的活性較高，水分子基團變小，低表面張力使得游離電解水小分子團在膠凝材料空隙中約束力較小，更易吸附在膠凝材料之中充分發生反應，促進水泥水化進程；另一方面，堿性電解水中大量的OH-能夠吸附在膠凝材料顆粒表面，形成負電子層結構，在靜電斥力的作用下，膠凝材料顆粒相互獨立且分散，釋放出大量自由水，促進了水泥水化進程，從而改善了粉煤灰砂漿的流動性。Chakraborty等[19]認為堿性電解水可以加速水泥的水化過程和凝結速度，主要與水泥顆粒的早期溶解和水化產物在OH-存在下的快速絮凝有關。Liu等[20]認為高活性、帶負電荷的電解水小分子集團，可以快速吸附在水泥顆粒的礦物表面，形成雙電子層離子結構，促進水化反應，改善堿性電解水混凝土工作性。上述研究結果均與本結果一致。

同時，對于不同pH值的堿性電解水，砂漿流動度均隨著粉煤灰取代率的增加先升高后降低，粉煤灰取代率為15%時的砂漿流動度達到最高。當粉煤灰取代率為15%時，普通自來水與pH值為9.5、10.5、11.5的堿性電解水砂漿流動度分別為187 mm、192 mm、192 mm和193 mm，三種pH值堿性電解水砂漿較普通水純水泥砂漿的流動度分別增加了2.7%、2.7%及3.2%。當粉煤灰取代率達到30%時，各粉煤灰砂漿的流動度均明顯下降，這主要是因為摻加的粉煤灰量過多，漿體需水量明顯增多，導致漿體流動度不斷降低。

2.2 堿性電解水混凝土的力學性能

對比不同pH值的堿性電解水及普通自來水，在粉煤灰取代率為0%、15%和30%條件下，分別測定粉煤灰砂漿在3 d、7 d、14 d及28 d齡期時的力學性能，結果如表9所示。

表9 不同系列砂漿的抗壓與抗折強度Table 9 Compressive and flexural strength of different series of mortars /MPa

(1)不同pH值堿性電解水對粉煤灰砂漿抗壓強度的影響

不同齡期條件下，普通水砂漿及各pH值電解水的粉煤灰砂漿的抗壓強度如圖2所示。由圖可知，當粉煤灰取代率一定時，堿性電解水砂漿各齡期時的抗壓強度均明顯高于普通水砂漿。隨著粉煤灰取代率的增加，普通水砂漿的抗壓強度逐漸降低，與取代率為0%時相比，取代率為30%的普通水粉煤灰砂漿的28 d抗壓強度降低了16.3%，而堿性電解水砂漿的28 d抗壓強度隨著粉煤灰取代率的增加先升高后降低。當pH值分別為9.5、10.5及11.5時，取代率為15%的粉煤灰砂漿較普通水純水泥砂漿的28 d抗壓強度分別提高7.4%、8.4%及7.7%。

從圖2(a)可以看出，對于純水泥砂漿，pH值為10.5的電解水砂漿的7 d抗壓強度與普通水砂漿的14 d抗壓強度幾乎達到相同水平；由圖2(b)可知，當粉煤灰取代率為15%時，pH值為9.5、10.5電解水砂漿的14 d抗壓強度達到普通水砂漿的28 d抗壓強度水平；由圖2(c)可知，當粉煤灰取代率為30%時，三種堿性電解水砂漿的7 d抗壓強度超過了普通水砂漿的14 d抗壓強度。這表明，堿性電解水能夠激發粉煤灰的早期活性效應，在一定程度上提高了粉煤灰砂漿的早期強度，不同pH值對堿性電解水砂漿強度影響差異較小。

圖2 不同取代率條件下不同pH值對粉煤灰砂漿抗壓強度的影響Fig.2 Influences of different pH values on the compressive strength of fly ash mortar under the conditions of different replacement rates

(2)不同pH值堿性電解水對粉煤灰砂漿抗折強度的影響

普通自來水砂漿及不同pH值堿性電解水砂漿的抗折強度如圖3所示。由圖可知，與抗壓強度結果類似，當粉煤灰取代率一定時，堿性電解水砂漿的抗折強度均高于普通水。普通水砂漿抗折強度隨著粉煤灰取代率的增加而逐漸降低，取代率為30%的普通水粉煤灰砂漿7 d和14 d抗折強度較純水泥砂漿分別降低了15.9%和13.9%。而堿性電解水砂漿28 d抗壓強度隨著粉煤灰取代率的增加先升高后降低。當pH值分別為9.5、10.5及11.5時，取代率為15%的粉煤灰砂漿較普通水純水泥砂漿的28 d抗折強度分別提高10.0%、12.5%及8.8%。

2.3 堿性電解水砂漿的Ca(OH)2含量分析

不同pH值和不同粉煤灰取代率的條件下，7 d和28 d時粉煤灰砂漿的Ca(OH)2含量如圖4所示。由圖可知，普通自來水及三種堿性電解水粉煤灰砂漿中的Ca(OH)2含量均隨著粉煤灰取代率的增加而降低。當粉煤灰取代率為0%時，隨著pH值不斷增大，Ca(OH)2含量也逐漸升高，表明堿性電解水的高活性和強堿性能夠促進水泥水化反應，產生更多的Ca(OH)2等水化產物；當摻入了粉煤灰之后，堿性電解水砂漿比普通自來水中所含Ca(OH)2量相對較少，且pH值逐漸增大，Ca(OH)2含量也逐漸降低。這是因為堿性電解水能夠激發粉煤灰活性，致使粉煤灰能與水化產物Ca(OH)2發生二次水化反應，Ca(OH)2被不斷消耗從而使得Ca(OH)2含量不斷降低。

圖3 不同取代率條件下不同pH值對粉煤灰砂漿抗折強度影響Fig.3 Influences of different pH values on the flexural strength of fly ash mortar under the conditions of different replacement rates

圖4 不同粉煤灰取代率砂漿中Ca(OH)2含量Fig.4 Ca(OH)2 content in mortar with different fly ash replacement rates

2.4 堿性電解水凈漿的XRD分析

不同pH值堿性電解水粉煤灰凈漿的28 d XRD譜如圖5所示。由圖5(a)可以看出，堿性電解水能夠促進水泥水化進程，各試驗組的Ca(OH)2衍射峰強度隨著pH值的提高而增強，普通自來水試驗組的Ca(OH)2衍射峰最弱。當粉煤灰取代率逐漸由0%增加到30%時，普通水試驗組的Ca(OH)2衍射峰明顯減弱。相較之下，當粉煤灰取代率為0%時，堿性電解水凈漿衍射譜中除了SiO2和鈣礬石以外，還有一定含量的K2Ca5(SO4)6和鉀長石K2O·Al2O3·SiO2產生。這是由于在早期，堿性電解水中一定濃度的氫氧化鉀與水泥中的CaO·Al2O3·SiO2發生反應，生成少量的K2Ca5(SO4)6、鉀長石和Ca(OH)2，增大了凈漿的密實度，從而提高凈漿的強度。此外，隨著粉煤灰取代率的增加，Ca(OH)2衍射峰逐漸減弱，這是由于粉煤灰中的SiO2和Al2O3會不斷消耗凈漿中的Ca(OH)2產生水化硅酸鈣等膠凝性產物，因此CaO·SiO2·nH2O含量增加，Ca(OH)2含量逐漸降低。

2.5 堿性電解水凈漿的SEM微觀分析

當粉煤灰取代率為15%時，不同pH值堿性電解水凈漿的7 d SEM照片如圖6所示。由圖可知，相比于普通自來水凈漿，不同pH值的堿性電解水凈漿均表現出明顯的顆粒化和團簇化現象，這很可能與堿性電解水中電荷的極性吸附有關，堿性電解水中的負電荷離子吸附在水泥等膠凝材料顆粒的表面，形成負電子層，在靜電斥力的作用下，膠凝材料顆粒不斷分散，這可以有效減少水泥等膠凝材料顆粒的絮凝，提高凈漿中的自由水含量，一定程度上促進了水泥水化進程，改善凈漿的流動性和早期強度。同時，相較于普通水凈漿，不同pH值的堿性電解水凈漿的水化產物也更加明顯，六方板狀晶體Ca(OH)2相對較多，主要與水化進程加速有關，但是不同pH值的堿性電解水凈漿之間的差異并不顯著。

圖5 不同堿性電解水凈漿試塊的28 d XRD譜Fig.5 28 d XRD patterns of different alkaline electrolyzed water paste specimens

圖6 四種不同拌合水粉煤灰凈漿SEM照片Fig.6 SEM images of four kinds of mixed water fly ash pastes

3 結 論

(1)相較于普通自來水，堿性電解水能夠有效改善粉煤灰砂漿的工作性能。當粉煤灰取代率為15%時，pH值為11.5時的堿性電解水砂漿的工作性達到最佳，三種pH值堿性電解水砂漿較普通水水泥砂漿的流動度分別增加了2.7%、2.7%及3.2%。

(2)當粉煤灰取代率一定時，不同pH值的堿性電解水砂漿的力學性能均優于普通自來水砂漿。當pH值為9.5、10.5和11.5時，取代率為15%的粉煤灰砂漿較普通水純水泥砂漿的28 d抗壓強度分別提高7.4%、8.4%及7.7%，抗折強度分別提高了10.0%、12.5%及8.8%。

(3)隨著pH值的提高，堿性電解水水泥砂漿中Ca(OH)2含量不斷增加，當摻入粉煤灰后，Ca(OH)2含量隨著pH值提高而降低，當pH值為11.5時，Ca(OH)2含量達到最低。

(4)從不同堿性電解水凈漿的XRD譜中可看出，除了產生更多的氫氧化鈣、鈣礬石等水化產物外，還有少量的鉀長石和多鈣鉀石膏產生。同時，不同堿性電解水凈漿的SEM照片均表現出明顯的顆粒化和分散化現象，這對于改善粉煤灰砂漿的流動性和強度具有積極影響。