在蒙脫石(001)表面吸附的密度泛函計算

姚小輝,黃李金鴻,2,黃萬撫,曾祥榮,黃彪林,包亞晴

(1.江西理工大學資源與環境工程學院,贛州 341000; 2.澳大利亞科廷大學,西澳礦業學院科學與工程系：礦物、能源和化學工程學院,珀斯 6152)

0 引 言

分子模擬是利用計算機構造分子模型來研究體系的物理或化學性質的研究方法。陳浙銳等[7]用Materials Studio 8.0構建了高嶺石(001)面的晶體模型,研究了水分子在高嶺石表面密度泛函計算，結果表明高嶺石主要通過氫鍵的方式結合。劉國強等[8]采用Materials Studio中的CASTEP模塊，構建蒙脫石表面，基于密度泛函理論，模擬NW-1(環氧丙基三甲基氯化銨)在蒙脫石(001)表面及層間的吸附，研究了NW-1抑制蒙脫石水化膨脹的機理。結果表明，吸附主要為氫鍵或靜電作用。Peng等[9]研究了烷基胺離子在蒙脫石(001)表面吸附的密度泛函理論研究，蒙脫石表面最強活性位點位于(001)表面的氧六元環上，烷基鏈越長，吸附能越小。劉珊珊等[10]基于密度泛函理論，建立磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)和鈉蒙脫石(NaMMT)的分子模型,并計算了在無水和有水狀態下TCPP在NaMMT的(001)表面以及晶層間的吸附參數，結果表明，物理吸附作用能使TCPP在NaMMT的(001)表面以及晶層間穩定吸附，水分子能加速凝膠化過程。

1 計算方法

圖1 蒙脫石多面體結構圖Fig.1 Structural photos of montmorillonite polyhedron

蒙脫石分子式為(Al Mg)2[Si4O10](OH)2·nH2O，屬于單斜晶系(C2/m)，晶體結構由上下兩個[SiO4]四面體層通過氧原子與中間一層[AlO6]或[MgO6]八面體層聯結而成，形成三明治層狀結構，單元層之間通過氫鍵和范德華力聯結[13-14]。其多面體模型如圖1所示，該模型形象的反映了Si—O四面體、Al—O八面體及Mg—O八面體在蒙脫石內部的排布結構。

本文參考Voora等[15]的研究，利用Materials Studio中的Amorphous cell模塊自行搭建蒙脫石結構,該模型共由42個原子組成，其中鋁原子2個、硅原子8個、氧原子24個、氫原子4個，分子式為Na2(AlMg)2[Si8O20](OH)4。計算使用Materials Studio 7.0 CASTEP模塊，平面波贗勢計算方法，蒙脫石晶胞幾何優化和性質計算采用BFGS算法，自洽場(SCF)收斂精度設為每原子2.0×10-6eV。幾何優化收斂最大能量變化為每原子2.0×10-5eV,原子間最大應力為0.5 eV/nm,原子間位移最大值0.000 2 nm,原子間內應力0.1 GPa，用于態密度分析的smearing值為0.1 eV。平面波截斷能設置為400 eV，k點采用3×2×2。由于蒙脫石存在氫鍵及層間Na離子與基部氧原子之間的范德華力作用，考慮色散修正是合理的，因此，交換關聯泛函采用GGA-PBE+TS色散修正。蒙脫石層間結構如圖2所示，沿(001)晶面切割蒙脫石，層間Na離子進入上下底面的可能性是相同的。因此，可假定形成兩類表面,存在Na離子的Na-(001)面和不存在Na離子的None-(001)面。在切割后的表面上方添加2 nm的真空層，建立蒙脫石表面模型。

La(Ⅲ)常常與水分子結合形成團簇，成為水合離子[16]。參考嚴華山[17]的研究，La離子在水環境中第一水合層最高水合數為10，本文以La(Ⅲ)10水合離子為吸附質研究對象其空間充滿式(CPK)模型如圖3所示，吸附于蒙脫石表面。將La水合離子放置于1.5 nm×1.5 nm×1.5 nm周期性晶胞中以(1×1×1)網格k進行優化。La水合離子的幾何優化及性質計算考慮偶極矩矯正，表面模型優化及性質計算考慮自旋極化。模擬計算選擇的價電子為：La 5d16s2、Al 3s23p1、Mg 3s2、Si 3s23p1、O 2s22p4、H 1s1。

圖2 蒙脫石層間結構Fig.2 Interlamellar structure of montmorillonite

圖3 La(Ⅲ)的10水合離子CPK模型Fig.3 CPK model of La(Ⅲ) with 10 hydrated ions

2 結果與討論

2.1 吸附能的計算

Eads=ELa@surf-ELa-Esurf

(1)

圖在蒙脫石Na-(001)表面的 吸附平衡構型Fig.4 Adsorption equilibrium configuration of on Na-(001) surface of montmorillonite

2.2.1 吸附構型及吸附能

根據公式(1)計算平衡構型的吸附能如表1所示。

表在蒙脫石Na-(001)面的吸附能Table 1 Adsorption energy of on Na-(001) surface of montmorillonite

2.2.2 態密度與Mulliken電荷分析

圖5 La離子與Na-(001)表面吸附前后 電子態密度對比圖Fig.5 Comparison of electron density of states between La ions and Na-(001) surface before and after adsorption

圖6 Na-(001)表面Na和水合離子中的Ow在 吸附前后的態密度對比圖Fig.6 Comparison of density of states between Na-(001) surface and Ow in hydrated ions adsorption before and after

表2 吸附前后La原子的電荷Mulliken布居Table 2 Charge Mulliken layout of La atoms before and after adsorption

從圖6可看出，Na原子與Ow并無成鍵作用，吸附前Na在深部價帶-26.8 eV處2p軌道出現尖峰，在費米能級附近2p、3s軌道均有出現，能帶范圍較寬，-1～10.5 eV。Ow中部價帶2p軌道電子密度較大，且出現三個連續的尖峰，能級范圍-12.8～-5.1 eV。吸附后兩者態密度均有降低，深部價帶的尖峰變為低雙峰，中部價帶Ow的2p軌道尖峰消失。態密度整體向低能級移動，這表明吸附后Na和Ow處于穩定狀態，體系總能量降低。

表在蒙脫石Na-(001)表面吸附前后原子的Mulliken電荷布居Table 3 Mulliken charge layout of atoms before and after adsorption on Na-(001) surface of montmorillonite

2.3.1 吸附構型及吸附能

圖在蒙脫石None-(001)表面的 吸附平衡構型Fig.7 Adsorption equilibrium configuration of on the surface of montmorillonite None-(001)

2.3.2 態密度與Mulliken電荷分析

表在蒙脫石None-(001)表面的吸附能Table 4 Adsorption energy of on the surface of montmorillonite None-(001)

圖8 La離子與None-(001)表面吸附前后 電子態密度對比圖Fig.8 Comparison of electron density of states between La ions and None-(001) surfaces before and after adsorption

圖9 None-(001)表面Of和水合離子中的Hw在 吸附前后的態密度對比圖Fig.9 Comparison of state density of Of on None-(001) surface and Hw in hydrated ions before and after adsorption

表5 吸附前后La原子的電荷Mulliken布居Table 5 Charge Mulliken layout of La atoms before and after adsorption

表在蒙脫石None-(001)表面吸附前后原子的Mulliken電荷布居Table 6 Mulliken charge layout of atoms before and after adsorption on the surface of montmorillonite None-(001)

表7 表面各原子吸附強度Table 7 Adsorption intensity of all atoms on the surface

續表

3 結 論