Co2+摻雜ZnO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的制備及光學性能

張 濤，侯錚錚，荊 濤，栗 晟，郭延興,焦志偉

(1.北方工業大學機械與材料工程學院，北京 100144；2.甘肅省固體廢物與化學品中心，蘭州 730020)

0 引 言

基于Er3+的4I3/2→4I15/2躍遷的1.54 μm鉺玻璃激光器[1,2]在激光測距[3]、衛星通信[4]等領域的應用備受矚目，這些應用通常需要通過調Q(Q-switching)達到峰值功率。鉺激光器調Q最方便的方法是在諧振腔中加入非線性光學元件，即可飽和吸收體(saturable absorber, SA)[5-8]，它不僅要求其吸收峰與激光源的波長匹配，而且還要具有光漂白特性，即具有達到吸收飽和后，透過率急劇增加，從而使光脈沖瞬間通過的特性。

Co2+摻雜材料具有低飽和通量，在激光器中容易發生光漂白現象[5-8]，因而可以用于可飽和吸收體。在尖晶石中由于位于四面體位置的Co2+與其4A2(4F)→4T1(4F)躍遷相關，而且在1.2～1.6 μm這個范圍表現出寬且強烈的吸收[8-10]。因此，摻鈷尖晶石晶體被認為是適合此類激光器的被動調Q的可飽和吸收體。目前，Co ∶MgAl2O4單晶被認為是目前最先進的可飽和吸收體[8]，它在1.5 μm處具有較高的基態吸收截面σgsa和較低的飽和吸收通量Fs，并且它的激發態吸收較弱，初始吸收恢復時間只有幾百納秒[8,11]。另外它的導熱系數很高，可以生長出光學優異的晶體。然而，Co ∶MgAl2O4單晶的制備難度較高，具有吸收飽和的各向異性和偏振敏感性[11]，吸收帶相對較窄，因此研究人員致力于研究新的Co摻雜材料體系來替代Co ∶MgAl2O4單晶。微晶玻璃相對于晶體材料，制備方法簡單，可以實現更高的摻雜濃度，被認為是一種理想的替代晶體的材料。目前，摻雜Co2+的尖晶石微晶玻璃已有報道，例如ZnO-Al2O3-SiO2系[12]、MgO-Al2O3-SiO2系[13]、ZnO-Ga2O3-SiO2系[14]和MgO-Ga2O3-SiO2系[15]等。研究發現，由于Co2+與Zn2+或Mg2+具有相近的離子半徑以及相同的價態，Co2+能夠進入尖晶石相中使其具有飽和吸收特性，因此可以應用于被動調Q激光器的可飽和吸收體。與Co2+摻雜的晶體材料相比，微晶玻璃不僅擁有玻璃的成本低和尺寸可控的特點，還兼顧了Co摻雜晶體材料低散射損耗和低比例非飽和吸收的特點。此外還具有更大的基態吸收截面、更高的脈沖能量以及調Q效率。

目前，針對Co摻雜含ZnAl2O4或MgAl2O4尖晶石微晶玻璃的研究頗多，這兩種尖晶石雖然具有相似的晶體結構，但它們的光學性質和離子分布有很大的不同。因此，同時含有這兩種尖晶石相的微晶玻璃的性能可能會有很大不同。Jain等[16]發現隨著Mg在Zn1-xMgxAl2O4納米晶中含量的增加，Mg2+和Zn2+會分別取代ZnAl2O4和MgAl2O4中的A位離子，而且兩種離子的離子半徑的不同會導致尖晶石結構變化和晶格畸變。由于ZnAl2O4是正尖晶石，而MgAl2O4是部分反尖晶石，所以取代過程中必然會在晶格中產生反轉。由于電荷密度的變化，除了會改變晶格中的陽離子分布和造成晶格扭曲外，還會產生鋅空位、鋅間隙、氧空位等額外的缺陷，因此改變了光學帶隙，進而影響材料的光學性能[17-19]。

本文采用熔融法和熱處理制備了Co2+摻雜ZnO-MgO-Al2O3-SiO2(ZMAS)系微晶玻璃，探討微晶玻璃的熱處理工藝參數對微晶的形核與生長、微晶玻璃的組織結構和光學性能的影響，進而指導開發新型的光學性質優異的含尖晶石相的微晶玻璃材料。

1 實 驗

1.1 微晶玻璃的制備

表1為摻雜ZMAS玻璃的成分組成，使用的試劑均為分析純，按照組分配比稱取各種試劑置于研缽中充分研磨，在1 640 ℃下熔融3 h，將熔化的玻璃液澆注在預制模具中，冷卻后得到透明的藍紫色基礎玻璃，經過600 ℃退火處理以消除內應力。對基礎玻璃進行切割與拋光，制成約10 mm×10 mm×2 mm的玻璃樣品用于熱處理以及光學性能測試。為了對比Co元素不同價態氧化物原料對微晶玻璃光學性能的影響，制備了相同Co濃度的CoO和Co2O3摻雜的ZMAS微晶玻璃。

表1 摻雜ZMAS玻璃的成分組成Table 1 Composition of doped ZMAS glasses /g

1.2 性能測試

采用日本日立(Hitachi)公司的STA7300型綜合熱分析儀對基礎玻璃進行差熱分析(DTA)測試，升溫速率為15 ℃/min，測試的溫度范圍為30～1 200 ℃。根據測試的結果對基礎玻璃采用階梯溫度熱處理制度，具體方法如下，采用兩步法熱處理工藝，先在800 ℃下進行6 h的核化處理，之后進行不同時間的晶化處理，溫度為950 ℃，時間分別為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h。

采用日本理學的Ultima Ⅳ型X射線衍射儀進行X射線衍射測試(XRD)，光源為Cu靶Kα1射線 (λ=0.154 06 nm)，40 kV/40 mA，掃描速度為10 (°)/min。紫外-可見吸收光譜由日本島津(Shimadzu)公司的UV-3600型分光光度計測得，測試波段為200～2 000 nm。采用英國愛丁堡儀器的FS5型穩態/瞬態熒光光譜儀測定熒光光譜，激發波長為584 nm，測試波段為600～750 nm。所有試驗均在室溫進行。

2 結果與討論

2.1 熱處理時間對晶化行為的影響

圖1為Co摻雜ZAMS基礎玻璃的DTA曲線。由圖1可知，基礎玻璃化轉變溫度(Tg)、晶化起始溫度(Tx)和析晶峰溫度(Tc)分別為742 ℃、903 ℃和990 ℃。圖2為未經熱處理的基礎玻璃和在950 ℃下不同熱處理時間得到的微晶玻璃的XRD譜。從圖2中可以看出，基礎玻璃只有一個在26°附近的彌散峰，沒有明顯的析晶峰，基礎玻璃的結構為非晶態。800 ℃保溫6 h后，開始出現了寬而微弱的衍射峰，說明核化處理過后開始析出了微晶生長所需的晶核。950 ℃晶化處理1～5 h后出現了有7個強烈的衍射峰，與尖晶石相ZnAl2O4/MgAl2O4的衍射峰位置相對應，說明熱處理時間的延長未引起微晶玻璃中晶相組成的變化。隨著保溫時間的增加衍射強度不斷增強，說明樣品中晶相含量逐漸增加。

圖1 Co摻雜ZAMS玻璃的DTA曲線Fig.1 DTA curve of Co2+-doped ZAMS glass

圖2 未熱處理的基礎玻璃和不同晶化處理時間 得到的微晶玻璃樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of unheated glass samples and glass-ceramics samples obtained with different crystallization treatment time

平均晶粒尺寸(D)由微晶相ZnAl2O4/MgAl2O4衍射峰的半峰全寬計算得出，根據Scherrer公式：

(1)

式中:K為常數，其值為0.89;λ為X射線波長；θ為衍射角度；Δ(2θ)為衍射峰的半峰全寬。這個公式只能應用于尺寸在1～100 nm范圍內的晶粒。此外，通過Jade軟件計算出了微晶玻璃的結晶度。樣品的平均晶粒尺寸以及結晶度結果如圖3所示。樣品的結晶度和平均晶粒尺寸在1～4 h的晶化處理過程中逐漸增大，到5 h開始略有下降。說明在晶化處理4 h后，微晶玻璃的結晶效果最好，證明4 h為最佳的晶化處理時間。

2.2 熱處理時間對光學性能的影響

圖4為摻Co基礎玻璃以及不同晶化處理時間微晶玻璃的吸收光譜，插圖展示了Co2+在Td對稱的四面體晶體場的能級示意圖。由于在800～1 000 nm處發生了光柵轉換，造成吸收光譜在此位置具有強烈的噪聲，因此隱藏這段的吸收光譜。從圖中可看出基礎玻璃的吸收光譜中只在可見光區540～660 nm范圍內有一個吸收峰，對應了六配位Co2+的4A2(4F)→4T1(4P)躍遷[20]。經過熱處理后微晶玻璃的吸收光譜發生了顯著的變化，在1 220～1 550 nm范圍內出現了新的寬吸收帶，這個波段正是用于被動調Q的可飽和吸收體的對應吸收峰。它對應了四面體位置的4A2(4F)→4T1(4F)自旋躍遷[21]，說明從ZMAS基礎玻璃中析出了微晶相ZnAl2O4/MgAl2O4，并且由于離子半徑(0.058 nm)與Zn2+(0.060 nm)和Mg2+(0.057 nm)相近以及三種離子價態相同，從而在熱處理過程中部分Co2+進入了析出的尖晶石相ZnAl2O4或MgAl2O4中，并取代了Zn2+或Mg2+占據四面體位置[22]。這兩個躍遷之所以具有如此寬的吸收帶可能是在尖晶石相中與四配位的Co2+配位的O2-的對稱性偏離了正四面體位置[22]，導致4T1(4P)和4T1(4F)的能級分別發生了能級劈裂4P→4P5/2+4P3/2+4P1/2[23]和4F→4F9/2+4F7/2+4F5/2+4F3/2[12]。一方面，隨著熱處理時間的增加，更多的Co2+由玻璃相進入了尖晶石相中，尖晶石相中Co2+濃度增加，使得吸收帶強度的增加；另一方面，隨著晶化時間的增加，ZnAl2O4/MgAl2O4的晶化程度也在增高，位于其中的Co2+的吸收也相應地增強，這兩點共同導致了吸收帶的強度隨著晶化處理時間的增加逐漸增加。然而吸收強度在晶化處理4 h后達到最大值，到5 h后開始輕微下降。與結晶度和平均晶粒尺寸的變化趨勢一致。微晶玻璃的吸收光譜的基線逐漸升高，可以歸因于析出的晶粒對短波長光的散射[24-25]，但沒有明顯的差異說明尖晶石的結構并沒有因為延長熱處理時間而改變。

圖3 微晶玻璃不同晶化處理時間的平均晶粒尺寸和 結晶度(晶化處理溫度為950 ℃)Fig.3 Average grain size and crystallinity of glass ceramics at different crystallization time (crystallization temperature is 950 ℃)

圖4 Co摻雜的ZMAS基礎玻璃以及不同熱處理時間 得到的微晶玻璃的吸收光譜(插圖展示了Co2+在 四面體晶體中的能級圖)Fig.4 Absorption spectra of Co2+-doped ZMAS host glass and glass-ceramics obtained with different heat treatment time (the inset shows an energy-level diagram of the Co2+ in the tetrahedral field of Td symmetry)

圖5為微晶玻璃的樣品的實物圖，可以看出基礎玻璃呈現出Co2+導致的紫藍色，熱處理后藍色開始加深并在4 h時近乎失透。一方面這可能是瑞利散射導致的，由于微晶的尺寸(9～13 nm)小于可見光波長，因此適用于瑞利散射模型[26]。根據該模型，瑞利散射τ如公式(2)所示：

(2)

式中：d為顆粒直徑；λ為光的波長；n為折射率；N為顆粒的數量密度；V為顆粒的體積。隨著晶化處理時間的延長，玻璃基體中析出的納米晶粒數量和尺寸不斷增加，散射中心和散射損耗增加，因此透光度逐漸降低。另一方面，由于晶界會破壞光學均勻性并且引起光的反射和散射[27]，晶化時間的延長會導致單位體積內的晶界數量增加，且晶體雜亂無序時，入射光透過晶界，必然引起光的連續反射和折射，透光度也就隨之降低[28]。此外，在含Co玻璃中Co2+可能有六配位[CoO6]和四配位[CoO4]兩種配位狀態，[CoO6]偏向紫色，[CoO4]偏向藍色，而且在硅酸鹽玻璃中四配位比六配位多[29]。由圖可以看出，藍紫色的基礎玻璃中的Co2+可能是以六配位[CoO6]的形式存在，隨著熱處理時間的增加，藍色逐漸變深，六配位[CoO6]開始向四配位[CoO4]轉變。

圖6為Co摻雜ZMAS基礎玻璃與不同晶化時間得到的微晶玻璃的熒光光譜，從圖6中可以看出基礎玻璃沒有任何熒光發射，從800 ℃核化處理6 h開始在649 nm處出現了一個發射峰，對應四配位Co2+的4T1(4P)→4A2(4F)躍遷，這說明Co2+進入了尖晶石相ZnAl2O4/MgAl2O4。發射強度隨著熱處理時間的增加而增加，這歸因于Co2+進入四面體位置尖晶石相比例的增加。在晶化處理達到4 h后發射強度達到了最大，隨后開始降低。這可能是由于Co ∶ZMAS微晶玻璃的吸收光譜與發射光譜在650 nm附近有較大的重疊，Co2+發射的熒光有一部分被自身基態能級所吸收[30]。隨著晶化處理時間的延長，Co2+不斷進入尖晶石相中，使得尖晶石相中Co2+濃度增大，自吸收的現象加劇，因此導致了發射強度的下降。這與結晶度、平均晶粒尺寸和吸收光譜的變化趨勢一致，說明結晶度會影響微晶玻璃的光學性能，隨著結晶度的增加，吸收強度和發射強度都呈現了先升高后降低的趨勢。

圖5 不同熱處理方法得到玻璃和微晶玻璃的樣品實物圖Fig.5 Sample picture of host glass and glass-ceramics obtained by different heat treatment methods

圖6 Co摻雜的ZMAS玻璃以及不同熱處理時間 得到的微晶玻璃在584 nm處激發的熒光光譜Fig.6 Luminescence spectra excited in 584 nm of Co2+-doped ZMAS host glass and glass-ceramics obtained by different heat-treatment time

2.3 不同價態Co元素的氧化物原料對光學性能的影響

鈷元素最常見的價態為正二價和正三價，目前大多數的研究均以CoO為原料來制備微晶玻璃，以Co2O3作為原料的研究鮮有報道。因此選擇不同價態Co的氧化物作為原料制備了ZMAS微晶玻璃，并表征了吸收與熒光性能，結果如圖7所示，兩種微晶玻璃均具有相同吸收和發射位置，而且吸收和發射強度也相近，均符合四面體配位Co2+的光譜特征。這是由于在900 ℃以上CoO比Co2O3具有更高的穩定性[31]，因此不同Co元素的價態的氧化物原料對Co摻雜ZMAS微晶玻璃的光學性質并無影響。

2.4 Co2+摻雜Zn/MgAl2O4尖晶石微晶玻璃的可飽和吸收性能表征

基態吸收截面σgas(λ)是可以用來衡量可飽和吸收體的一個重要的參數，此處選擇吸收系數較大的樣品，也就是950 ℃析晶處理4 h的Co ∶ZMAS微晶玻璃，進行可飽和性吸收性能測試。假定所有的Co2+進入了尖晶石相ZnAl2O4/MgAl2O4，計算出微晶玻璃在1 540 nm處4A2(4F)→4T1(4F)基態吸收(ground-state absorption, GSA)躍遷的截面。

基態吸收截面σgas(λ)可通過公式(3)計算：

σgas(λ)=αgas(λ)N0

(3)

式中：σgas(λ)為某波長的基態吸收截面，單位為cm2；αgas(λ)為某波長的吸收系數，單位為cm-1；N0為單位體積Co2+的粒子濃度，單位為cm-3。根據吸收光譜可知樣品在1 540 nm處的吸收系數αgas(1 540 nm)=1.128 cm-1，Co2+的濃度N0=1.34×1019cm-3，因此計算出熱處理過程為800 ℃下6 h+950 ℃下4 h 的Co摻雜ZMAS微晶玻璃在1 540 nm處的基態吸收截面σgas(1 540 nm)=8.4×10-20cm2。同相關文獻數據進行比較，結果如表2所示，所制備的Co摻雜ZMAS微晶玻璃的飽和吸收截面雖然低于Co摻雜的其他基質材料，但可以通過改進制備方法與工藝參數等手段來提升其飽和吸收性能，使其有望應用于可飽和吸收體。

圖7 Co元素不同價態的原料摻雜ZMAS微晶玻璃的(a)吸收光譜和(b)在584 nm處激發的熒光光譜Fig.7 (a) Absorption spectra and (b) luminescence spectra excited in 584 nm of ZMAS glass-ceramics doped with raw materials of different valence of Co

表2 不同基質材料中Co2+在1 540 nm波長的基態吸收截面Table 2 Ground-state absorption cross-section (σgas) of Co2+ at 1 540 nm in different matrix

3 結 論

本文制備了Co2+摻雜的ZnO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃，研究了其析晶特性和光學性能，結論如下：

(1)Co摻雜的ZMAS微晶玻璃的主要晶相為尖晶石相ZnAl2O4/MgAl2O4。隨著熱處理時間的延長，尖晶石相的結晶度和平均晶粒尺寸在1～4 h內逐漸增大，然后在4～5 h內略有下降。

(2)Co2+進入了尖晶石相ZnAl2O4/MgAl2O4中，并取代了四面體位置的Zn2+或Mg2+。

(3)無論是摻雜CoO還是Co2O3，在微晶玻璃中Co元素均以Co2+的形式存在。

(4)所制備的Co摻雜的ZMAS微晶玻璃的基態吸收截面σgas(1 540 nm)為8.4×10-20cm2。