復合澄清劑在TFT基板玻璃熔制過程中的作用機理

黃依平，舒眾眾，曹志強,3，張曉東，張 沖,3，金良茂,3，沈玉國

(1.蚌埠中光電科技有限公司，蚌埠 233030；2.浙江大學材料科學與工程學院，杭州 310027； 3.中建材蚌埠玻璃工業設計研究院有限公司，蚌埠 233030)

0 引 言

薄膜晶體管液晶顯示器(thin film transistor liquid crystal display, TFT-LCD)因清晰度高、環保性能好等優勢逐步成為國際市場的主流[1-2]。TFT-LCD前后兩片玻璃材料，稱為基板玻璃。它們既是器件制備的承載基底，也起到重要的水氧隔絕作用[3]，是TFT-LCD面板的關鍵基礎材料之一?；宀ＡУ木恍?、機械強度等是重要的性能指標[4-7]，受到氣泡、條紋等的影響。其中，氣泡是眾多缺陷中較為常見且不宜解決的難題，目前多數采用化學澄清法去除氣泡，即向玻璃配合料中添加一種或多種澄清劑，在玻璃熔化過程中產生新的氣體以加速氣泡的排出[8]或促進玻璃液對氣泡的吸收[9]，起到澄清作用。

SnO2是變價氧化物類澄清劑[10]，對環境友好[11-12]，多用于無堿高鋁硅酸鹽玻璃熔制過程的澄清[13]。Kim[14]通過氧氣釋放的起始溫度和產生的氣泡尺寸、數目探究SnO2對堿土鋁硼硅酸鹽玻璃的澄清能力，并運用方波伏安法研究了玻璃熔體中錫離子的氧化還原能力，結果表明SnO2只在第一澄清區作用效果較好。He等[15]通過實驗說明SnO2可以減少無堿硼鋁硅酸鹽玻璃的氣泡數，隨著SnO2含量的增加，玻璃的結構先松散后緊湊，玻璃密度也隨之增大。NaCl作為澄清劑多在浮法玻璃生產中應用，在自身揮發釋放氣體的同時，降低玻璃黏度[16]。王倩等[17]研究發現，NaCl單一澄清劑在高硼硅平板玻璃熔制中澄清效果不夠理想，僅對大氣泡起到消除作用。硫酸鹽類澄清劑[18]是通過分解產生二氧化硫、氧氣等對氣泡的逸出和吸收起作用。而Zhernovaya等[19]發現在E玻璃熔制過程中，Na2SO4單一澄清劑難以消除尺寸小于0.8 mm的氣泡。

為了獲得更好的澄清效果，研究者們嘗試將兩種或多種澄清劑進行復合。CORNING公司[20]發現由于硼硅酸鹽玻璃在澄清溫度下黏度很大，同時使用硫酸鹽與NaCl澄清效果較佳。針對單一澄清劑的“臨界值”問題，程繼健等[21]提出應用復合澄清劑提高澄清效果的方法，并在鈉鋁硅玻璃實驗中獲得了驗證。李銘涵等[22]對比了SnO2、CeO2和Na2SO4三種澄清劑在高鋁硅酸鹽玻璃和普通鈉鈣硅玻璃中的使用溫度，并證明SnO2與Na2SO4形成的梯度澄清的作用效果好于SnO2與CeO2形成的協同澄清。以上研究成果對于深入了解復合澄清劑在堿硅酸鹽玻璃中的作用機理和優化澄清劑設計，提供了極大的幫助。但是,目前關于復合澄清劑在TFT-LCD無堿玻璃中的研究較少。

2019年彭壽等[23]報道了TFT-LCD基板玻璃熔制過程中，使用SnO2與CaSO4復合澄清劑，可有效減少玻璃液中的氣泡個數，大幅提高澄清效果。本文針對SnO2、CaSO4和NaCl三種高溫澄清劑，采用模擬TFT基板玻璃浮法熔制工藝與高溫熔融動態觀察相結合的方式，研究單一及復合澄清劑起始排泡溫度、殘余氣泡數等澄清效果，并分析澄清劑引入的殘留離子對基板玻璃熱學性能的影響規律，以期建立適合TFT-LCD基板玻璃熔制的澄清劑設計方案，對各生產企業熔制TFT-LCD基板玻璃提供理論建議和幫助。

1 實 驗

1.1 玻璃熔制

為模擬浮法熔制工藝制備TFT-LCD基板玻璃的熔化條件，采用的玻璃配合料為質量比7 ∶3的玻璃生料和玻璃熟料(提前熔制好的相同組成玻璃，經破碎、清洗，備用)。玻璃生料組成如表1所示。氧化錫(SnO2，AR)、硫酸鈣(CaSO4，AR)和氯化鈉(NaCl，AR)作為澄清劑，下文加入量均是指占生料的質量分數。所用試劑均采購自國藥集團化學試劑有限公司，使用前未經額外純化處理。

表1 玻璃生料組成Table 1 Composition of raw glass

采用精密天平(梅特勒，ME2002，1 000 g/0.001)稱量玻璃生料，經瑪瑙研缽研磨15 min后，加入相同設計成分的玻璃熟料混合15 min，放入鉑銠坩堝，在高溫硅鉬棒升降爐(宜興萬石，JGMT-8/300)中熔制玻璃。熔制溫度模擬產線工藝參數，具體程序如圖1(a)所示：(1)從室溫經過90 min升溫至1 000 ℃;(2)從1 000 ℃經過50 min升溫至1 590 ℃;(3)1 590 ℃保溫2 h;(4)從1 590 ℃經10 min升溫至1 630 ℃；(5)1 630 ℃保溫50 min；(6)從1 630 ℃經25 min降溫至1 560 ℃。取出玻璃液，經黃銅模具成型后，玻璃塊體與模具一起放進730 ℃箱式電阻爐里退火保溫1 h后，停止加熱，隨爐冷卻。待玻璃塊體冷卻至室溫后，將各組玻璃塊體切割、拋光，制備成長14 cm、寬6 cm、厚1 cm的玻璃樣片，在光學顯微鏡(奧林巴斯，BX51P)下統計氣泡數量。

1.2 高溫熔融動態觀察

采用捷克GLASSSERVICE公司生產的高溫成像觀察系統，取熔制實驗中相同的玻璃配合料50 g裝入高純石英管，放入高溫動態觀察熔爐內，按照圖1(b)所示熔制程序加熱，并實時采集配合料熔化過程的圖像信息。具體程序為：①20 ℃/min升溫至500 ℃；②10 ℃/min升溫至1 400 ℃；③5 ℃/min升溫至1 600 ℃；④1 600 ℃保溫3 h；⑤從1 600 ℃自然降溫。通過對采集圖片進行分析處理，對比不同配合料熔化過程中的氣泡變化動態情況。動態觀察實驗結束后，采用光學顯微鏡觀察統計玻璃塊體中氣泡數量，判斷澄清效果。

運用CCD相機對動態觀察實驗進行圖像采集，分別得到圖1(b)中五個反應過程中對應的圖像，采集的圖片尺寸為1 360 mm×1 024 mm。高溫動態觀察熔爐開始升溫時，插入石英管中的配合料狀態沒有明顯的變化(圖1(b)①)；溫度逐漸升高至1 400 ℃過程中，配合料慢慢受熱塌陷，氣泡逐漸出現，進入反應排泡階段(圖1(b)②)；溫度繼續升高，開始反應的澄清劑逐漸增多，玻璃液加速排泡(圖1(b)③)；溫度到達1 600 ℃時，所有的澄清劑均參與反應，在接下來的3 h里，玻璃液持續排泡(圖1(b)④)；自然降溫階段，微泡重新被玻璃液吸收，玻璃鏡面產生(圖1(b)⑤)。

圖1 (a)玻璃熔制溫度程序；(b)高溫動態觀察溫度程序及過程：①樣品無明顯變化，②配合料受熱塌陷、開始排泡， ③加速排泡，④持續排泡，⑤微泡被重新吸收Fig.1 (a) Temperature procedure of glass melting; (b) temperature procedure and process of high temperature melting dynamic observation: ① no obvious changes in the sample, ② the batch material collapses and bubbling starts, ③ accelerated bubbling, ④ continuous bubbling, ⑤ microbubbles are reabsorbed

2 結果與討論

2.1 氧化錫單一澄清劑的作用效果

SnO2是一種氧化還原型澄清劑，熔點1 630 ℃。它在高溫下能分解生成氧化亞錫(SnO)，主要通過Sn2+的變價來實現吸收O2和放出O2。低溫時SnO吸收O2轉變成高價SnO2；當達到澄清溫度時，SnO2所吸收的O2開始釋放，通過其釋放出的O2進入玻璃液的氣泡內，吸收合并玻璃液中的其他氣體，降低氣泡中的氣體分壓，促使氣泡體積增大，加速上升，從而達到澄清的目的。

反應方程式如式(1)～(2)所示：

(1)

(2)

使用高溫成像觀察系統對不同含量SnO2單一澄清劑進行觀測，得到的起始排泡溫度與SnO2含量的關系如圖2(a)所示。從圖中可以看出，當SnO2含量從0.06%增加至0.17%時，起始排泡溫度從約1 527 ℃降至1 470 ℃。SnO2的分解溫度均在1 400 ℃以上，符合SnO2的高溫分解機理[24]。

對玻璃塊體中氣泡數量進行統計，結果如圖2(b)所示，隨著SnO2含量的增加，氣泡數量呈現減少的趨勢，氣泡數下降逐漸緩慢，說明在一定范圍內添加SnO2的含量越高，越有利于玻璃液的澄清。由于SnO2的含量增加，產生的氧氣量逐漸增多，氣泡的排出速率增大，與此同時，SnO2的分解速率由于玻璃的氧化性增大而逐漸變慢[25]，所以氣泡數下降變緩。

采用光學輪廓儀(Zeta，Zeta-20)觀察玻璃表面，可以發現,當使用較高含量SnO2作為澄清劑時，玻璃表面存在SnO2的灰白色錫斑亮點[26]，如圖2(c)所示。統計對比不同含量SnO2制備的玻璃表面斑點數,如圖2(d)所示，由圖可知，當SnO2含量高于0.10%時，錫斑數明顯增多，難以滿足TFT-LCD基板玻璃的質量要求[27]。在滿足質量要求的前提下，為進一步提升澄清效果，以0.10%SnO2為固定添加含量，考察其與CaSO4、NaCl形成的復合澄清劑的澄清效果。

圖2 (a)不同含量SnO2參與反應時起始排泡溫度;(b)不同含量SnO2參與反應時氣泡數; (c)0.15%SnO2澄清劑所得玻璃塊體表面形貌;(d)不同含量SnO2所得玻璃塊體錫斑數Fig.2 (a) Initial bubbling temperature with different content of SnO2; (b) number of bubbles with different content of SnO2; (c) surface morphology of glass sample with 0.15%SnO2 refining agent; (d) number of tin spots in glass sample with different content of SnO2

2.2 不同復合澄清劑的使用溫度

與0.10%SnO2形成復合澄清劑的CaSO4的用量分別為0.20%、0.25%、0.30%、0.35%和0.40%，另一組實驗中與0.10%SnO2形成復合澄清劑的NaCl的用量分別是0.05%、0.10%、0.15%、0.20%和0.25%。

CaSO4和NaCl的澄清劑機理分別如下：

CaSO4主要作為高鋁低堿或無堿玻璃澄清劑，在高溫下可放出氧氣，反應溫度在1 200 ℃以上，屬于浮法玻璃工藝高溫分解型澄清劑。CaSO4作為澄清劑，是應用還原性硫澄清理論的代表[28]，在玻璃熔化和澄清中不僅能夠起到表面活性劑的作用，同時促進界面湍動、高溫排氣、均化等進程。

反應方程式如式(3)所示：

(3)

NaCl是高溫揮發型澄清劑，沸點1 465 ℃，在玻璃熔體中通過形成[FeCl3]揮發物和它自身的氣化揮發，并降低玻璃的表面張力和黏度，起到澄清作用。NaCl主要作用于升溫階段，降溫階段玻璃液中的NaCl含量剩余不多，只有小部分殘留在玻璃液和氣泡中。

不同復合澄清劑的使用溫度存在差異。對添加不同比例澄清劑的玻璃配合料進行高溫動態觀察實驗，起始排泡溫度如圖3所示。

由圖3可看出，添加CaSO4的復合澄清劑隨著CaSO4含量增加，起始排泡溫度從1 488 ℃開始降低，變化范圍為1 201～1 277 ℃。而添加NaCl的復合澄清劑則隨著NaCl的加入，起始排泡溫度呈現先下降后上升的趨勢，即隨著NaCl含量從0%增至0.05%，起始排泡溫度從1 488 ℃下降到1 424 ℃，進一步增加NaCl含量時，起始排泡溫度逐漸提高至1 485 ℃，與0.10%SnO2單一澄清劑的起始排泡溫度相當。

CaSO4在高溫下放出氧氣和二氧化硫的同時，分解生成氧化鈣，不產生堿金屬氧化物[29-30]，在CaSO4澄清劑發生反應的溫度，SnO2并未完全反應，這就為通過再熱玻璃液進行二次消泡澄清提供便利。而NaCl的加入對于起始排泡溫度的影響不大，與0.10%SnO2形成的復合澄清劑起始排泡溫度全部在1 400 ℃以上。由于氯離子具有較高反應活性，有助于降低反應粒子間的表面張力[31]，所以NaCl剛加入時起始排泡溫度降低。但NaCl的沸點是1 465 ℃，通過自身揮發進入氣泡[32]，氣泡浮于表面再排出玻璃液，因此隨著NaCl使用量的增加，復合澄清劑的起始排泡溫度反而提高，需達到沸點以上才可見明顯排泡現象。

對比發現，0.10%SnO2+CaSO4復合澄清劑和SnO2單一澄清劑的反應溫度差值在100 ℃以上，當CaSO4在1 300 ℃以下反應大致結束后，0.10%SnO2在1 488 ℃才開始分解，兩者復合是分階段澄清，屬于梯度澄清[22]。而NaCl的高溫揮發溫度與SnO2的使用溫度較為接近，澄清過程具有持續性，兩者復合屬于協同澄清[22]。

2.3 不同復合澄清劑的澄清效果

統計玻璃塊體中的氣泡數量，SnO2單一澄清劑、0.10%SnO2+CaSO4和0.10%SnO2+NaCl兩組復合澄清劑澄清效果對比結果如圖4所示。

圖3 不同比例的澄清劑參與反應時的起始排泡溫度Fig.3 Initial bubbling temperature of different proportions of refining agents involved in reaction

圖4 不同含量澄清劑所得玻璃塊體的氣泡數Fig.4 Content of different compound refining agents dependence of number of bubbles in glass samples

梯度澄清的氣泡數隨著CaSO4含量的增加，呈現“W”型變化趨勢，即先大量減少后增加又減少再增加，最佳作用效果的梯度澄清組合為0.10%SnO2+0.35%CaSO4。協同澄清的氣泡數隨NaCl含量的增多而逐漸減少。對于梯度澄清，剛開始反應時產生的二氧化硫與氧氣加速了氣泡的排出，氣泡數大量減少。CaSO4含量增加，分解反應產生的二氧化硫與氧氣增多，氣泡中各種氣體的分壓下降和玻璃的表面張力降低，導致氣泡的排出速率與玻璃液對氣泡的吸收率降低，從而出現氣泡數增多與減少浮動的情況。NaCl含量的增多，使得玻璃的黏度降低，氣泡浮至玻璃液表面的阻力減小[32]，所以氣泡數呈遞減趨勢。

梯度澄清與協同澄清最佳作用效果相近，與0.10%SnO2單一澄清劑的作用效果相比，復合澄清劑均能有效地降低氣泡數。

2.4 殘留鈉離子對玻璃熱學性能的影響

TFT基板玻璃為無堿硼鋁硅酸鹽玻璃，而NaCl澄清劑的使用，使得玻璃塊體中殘留了Na+。為了對玻璃塊體中Na+含量對玻璃性質的影響有更明確的認識，運用熱膨脹儀(德國林賽斯，L75VS1000)對樣品的熱膨脹系數進行測試，并得到玻璃樣品的應變點溫度，如圖5所示。測得玻璃塊體的熱膨脹系數α38/380在38.45×10-7～39.40×10-7/℃之間變化，玻璃樣品的應變點溫度均在670 ℃以上。熱膨脹系數在TFT-LCD基板玻璃要求的區間內[33]，說明玻璃塊體中殘留的Na+對玻璃樣品的熱膨脹性能幾乎沒有影響，且設計的TFT-LCD基板玻璃具有良好的抗熱震性。應變點溫度高于TFT-LCD基板玻璃要求的650 ℃[34]，這保證了后續工藝過程中TFT-LCD基板玻璃的熱穩定性，也說明了玻璃在冷卻時的收縮較小。

利用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，江蘇天瑞，ICP3000)對玻璃塊體中的Na+含量進行分析，對結果進行線性擬合，得到的擬合曲線為y=0.006 71+0.884 29x，如圖6所示。R2因子值接近1，說明擬合程度較好。Na+含量與NaCl澄清劑使用量的關系呈線性正相關，說明NaCl高溫揮發作用除去的Na+含量較少，很大比例的Na+依舊存于基板玻璃中。由于配合料中存在雜質，所以當不添加NaCl時，玻璃塊體中依舊含有少量Na+。

圖5 不同含量NaCl澄清劑所得玻璃塊體的 熱膨脹系數和應變點溫度Fig.5 Coefficient of thermal expansion and strain point temperature of glass samples with different content of refining agent NaCl

圖6 不同含量NaCl澄清劑所得玻璃塊體中Na+含量Fig.6 Measured content of Na+ in glass samples with different content of refining agent NaCl

堿金屬離子容易在熱處理過程中擴散進入半導體材料，損害液晶膜特性，因此需要對基板玻璃中Na+的含量進行嚴格控制。通常TFT-LCD基板玻璃中Na2O的含量控制在0.1%(質量分數)以下[33]，即Na+含量需低于0.074 2%(質量分數)。根據圖6所示擬合關系，易知NaCl澄清劑使用量不應超過0.076 3%(質量分數)。

3 結 論

SnO2單一澄清劑含量在0.06%～0.17%區間變化時，起始排泡溫度區間為1 470～1 527 ℃。氣泡數隨著SnO2使用量的增多而減少，但由于SnO2使用量較高時，玻璃表面存在SnO2的灰白色錫斑亮點，所以0.10%SnO2澄清作用效果較佳。SnO2與CaSO4形成梯度澄清，起始排泡溫度范圍為1 201～1 277 ℃，氣泡數隨CaSO4使用量的增加呈現減少與增多浮動情況，最佳作用效果的梯度澄清組合為0.10%SnO2+0.35%CaSO4。SnO2與NaCl形成協同澄清，起始排泡溫度均在1 400 ℃以上，排泡數隨NaCl含量的增加而逐漸降低。NaCl澄清劑的使用對樣品玻璃的熱膨脹性和熱穩定性無影響。但由于Na+對液晶膜特性存在危害，結合實驗結果，得到NaCl澄清劑的使用量應低于0.076 3%。

綜上，SnO2+CaSO4復合澄清劑具有更大的適用范圍，而SnO2與適量的NaCl形成復合澄清劑有望進一步提升SnO2澄清效果。以上結果可為TFT基板玻璃熔制的澄清劑設計提供理論指導，對改善TFT基板玻璃熔制質量和產品品質具有重要的參考意義，有利于相關工業化生產降本增效。