混合堿效應(yīng)對Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃結(jié)構(gòu)和熱膨脹性能的影響

曾 麟，黃守佳，林鴻劍，趙會峰，3，姜 宏,,3，馬艷平

(1.海南大學(xué),南海海洋資源利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室&海南省特種玻璃重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海口 570228； 2.海南海控特玻科技有限公司，澄邁 571924；3.特種玻璃國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，澄邁 571924)

0 引 言

硅酸鹽玻璃已經(jīng)從基本的結(jié)構(gòu)材料發(fā)展成為先進(jìn)應(yīng)用的材料。隨著電子產(chǎn)品種類的增多，其中高鋁玻璃作為電子玻璃在市場上被廣泛應(yīng)用，占據(jù)手機(jī)屏保行業(yè)的半數(shù)以上，具體生產(chǎn)公司主要有美國康寧和中國電子彩虹集團(tuán)等。大量研究[1]表明，美國康寧發(fā)布的Gorilla?玻璃中，從第一代GG1到第四代GG4其氧化鋁含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為13%、14.9%、20.46%、23.1%。后續(xù)發(fā)布的第五、六代Gorilla?玻璃GG5和GG6均為鋰鋁硅玻璃。鋰鋁硅系高鋁玻璃擁有優(yōu)異的耐高壓、耐高溫和抗劃傷性能，目前已廣泛應(yīng)用于電子、光電子、微電子等科技領(lǐng)域。其利于人眼觀察的良好通透性，順應(yīng)了多種多樣的智能終端的推廣使用。其中堿金屬氧化物的加入而引發(fā)的混合堿效應(yīng)對其結(jié)構(gòu)和性能的影響各有不同。蓋板觸摸玻璃正是其進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化后的一種電子玻璃[2]。

玻璃的基礎(chǔ)組分和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)決定了其相應(yīng)的物理化學(xué)性能[3]。堿金屬氧化物作為玻璃結(jié)構(gòu)中的網(wǎng)絡(luò)修飾體，提供的堿金屬陽離子一方面可以達(dá)到修飾玻璃三維網(wǎng)絡(luò)骨架的目的，另一方面也可以破壞玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體的結(jié)構(gòu)，同時(shí)該離子的存在提供了玻璃化學(xué)強(qiáng)化時(shí)離子交換的物質(zhì)基礎(chǔ)。然而，隨著近年來金屬鋰的價(jià)格不斷升高，而金屬鈉的制作成本低廉且資源豐富，故探究其兩者在玻璃成分中用量問題也開始備受關(guān)注，同時(shí)也具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

由相關(guān)研究可知，當(dāng)玻璃中堿金屬氧化物總含量不變時(shí)，用一種堿金屬氧化物逐漸取代另外一種堿金屬氧化物時(shí)，玻璃的性質(zhì)不是呈線性變化的，而是會出現(xiàn)極值[4]。由于玻璃的許多性質(zhì)表現(xiàn)出作為堿含量函數(shù)的非線性行為，在現(xiàn)有的玻璃體系中觀察到的動態(tài)結(jié)構(gòu)模型可歸因于堿離子之間以及堿離子與玻璃三維網(wǎng)絡(luò)之間的相互作用[5]，故混合堿效應(yīng)是玻璃科學(xué)多年來的研究主題之一。近年來，玻璃體系中混合堿效應(yīng)越來越受到重視。

據(jù)研究可知，由于受到混合堿效應(yīng)的影響，玻璃的靜態(tài)性質(zhì)與線性趨勢的偏差相對較小，如密度；而對于玻璃的動態(tài)性質(zhì)卻表現(xiàn)出較為顯著的非線性變化，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在不同的玻璃系統(tǒng)中，如硅酸鹽、硼酸鹽、鋁酸鹽、鋁硅酸鹽和磷酸鹽[6]等體系中，對混合堿效應(yīng)的研究非常重要。Hou等[7]研究了SiO2-CaO-Al2O3-TiO2玻璃陶瓷中的混合堿效應(yīng)，結(jié)果表明，當(dāng)氧化鋰取代氧化鈉時(shí)，玻璃的聚合度先升高后降低。He等[8]研究了利用氧化鋰替代氧化鈉對Na2O-MgO-Al2O3-SiO2玻璃形成、結(jié)構(gòu)以及性能的影響,結(jié)果表明，隨著氧化鋰逐漸取代氧化鈉，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度和軟化溫度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。Kojima等[9]研究了混合堿效應(yīng)對混合銫硼酸鋰玻璃的影響，結(jié)果表明單鋰和銫硼酸鹽玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯示出顯著的堿含量依賴性。Money等[10]研究了第二玻璃改性劑氧化鈉對Na2O-Li2O-P2O3玻璃的結(jié)晶動力學(xué)和熱穩(wěn)定性的影響，使用差示掃描量熱法研究了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的經(jīng)典“混合堿效應(yīng)”。

綜合國內(nèi)外研究，可知混合堿效應(yīng)對鋰鋁硅系高鋁玻璃的影響這一方面的研究較少，故本實(shí)驗(yàn)在不改變玻璃組分中其他組分的含量和玻璃中堿金屬氧化物總含量的基礎(chǔ)上，通過改變玻璃結(jié)構(gòu)中作為網(wǎng)絡(luò)修飾體(網(wǎng)絡(luò)外體)的堿金屬氧化物氧化鋰和氧化鈉的含量比例，結(jié)合混合堿金屬效應(yīng)，研究其對玻璃結(jié)構(gòu)和熱膨脹性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 基礎(chǔ)玻璃制備

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)玻璃組成見表1，在固定其他成分的基礎(chǔ)上改變堿金屬氧化物n(Li2O)/n(Na2O)的比例，定義R=n(Li2O)/[n(Li2O)+n(Na2O)](摩爾比)，即為Li2O占堿金屬氧化物總量的摩爾比。

所用原料均選用化學(xué)純，將原料準(zhǔn)確稱量好后(總質(zhì)量約100 g，考慮到玻璃高溫熔制過程中堿金屬氧化物的揮發(fā)情況，前期對初步熔制的玻璃進(jìn)行全分析測試后對Li2O進(jìn)行5%的補(bǔ)償)在瑪瑙研缽中充分混合后轉(zhuǎn)移到石英坩堝中，在高溫井式爐達(dá)到1 350 ℃時(shí)加料，接著再以5 ℃/min的速率緩慢升溫至1 650 ℃將原料配合料完全熔化，并在1 650 ℃保溫2 h，再將熔融的玻璃液倒入石墨模具中快速冷卻以形成塊狀的玻璃，把玻璃塊放置600 ℃馬弗爐中退火至室溫。

表1 不同鋰鈉比的鋰鋁硅玻璃組成Table 1 Composition of Li-Al-Si glasses with different Li-Na ratios

1.2 密度測試

使用高溫熔融燒制澆注成型再經(jīng)退火后的塊狀玻璃樣品，根據(jù)阿基米德排水法的原理，采用懸浮法測定樣品玻璃的密度。分別準(zhǔn)確測量出樣品玻璃在空氣中的質(zhì)量M、懸浮于水中的質(zhì)量M0，由此得出被測樣品密度為ρ樣=ρ水×M/(M-M0)[11]，ρ水為水在室溫時(shí)的密度。

1.3 熱膨脹性能測試

采用來自德國林賽斯公司研發(fā)的L75 Platinum Series型熱膨脹儀測量玻璃樣品的熱膨脹系數(shù)、玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和玻璃軟化溫度Tf。測試要求樣品尺寸為5 mm×5 mm×20 mm的柱狀玻璃，升溫速率為5 ℃/min,測試范圍為室溫至800 ℃。

1.4 差熱測試

將熔制澆注成型退火后的基礎(chǔ)玻璃磨制成粉末，用瑞士產(chǎn)Mettler Toledo同步熱分析儀進(jìn)行差熱分析(DSC)，升溫速率為5 ℃/min，升溫至1 000 ℃，根據(jù)不同樣品的差熱曲線圖分析其析晶行為。

1.5 玻璃結(jié)構(gòu)測試

將基礎(chǔ)玻璃研磨成粒徑為75 μm的玻璃粉末，采用Thermo Nicolet Nexus式470傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行波數(shù)范圍為400～1 400 cm-1的紅外光譜(FT-IR)測試，采用Renishaw拉曼光譜儀進(jìn)行波數(shù)范圍為300～4 000 cm-1的拉曼光譜(Raman)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 密度結(jié)果分析

圖1 Li2O-Al2O3-SiO2玻璃密度隨R值含量變化關(guān)系圖Fig.1 Relationship between density of Li2O-Al2O3-SiO2 glass and R value content

密度在一定程度上可以反映材料本身網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的緊密程度[12]。由于玻璃成分和其自身熱性能的影響，密度又可作為表征性能的一個(gè)指標(biāo)。圖1為玻璃樣品密度隨n(Li2O)/n(Na2O)比例變化的關(guān)系圖。由圖1可知，當(dāng)樣品中Li2O的含量逐步增多，Na2O的含量逐步減少時(shí)(R值增大)，樣品的密度變化趨勢為先增高，隨后減小,R=0.25時(shí)達(dá)到最大值2.447 4 g/cm3。

氧化鋰和氧化鈉在玻璃結(jié)構(gòu)中作為主要的網(wǎng)絡(luò)外體存在，氧化鋁作為中間體。在玻璃三維結(jié)構(gòu)中游離氧的數(shù)量決定了Al3+的配位情況，Al3+分別以鋁氧四面體[AlO4]和鋁氧八面體[AlO6]這兩種形式存在，其中[AlO4]需要由堿性氧化物的陽離子進(jìn)行電荷補(bǔ)償。本實(shí)驗(yàn)條件下玻璃組分中n(M2O)/n(Al2O3)>1(摩爾比，M2O為堿金屬氧化物)，氧化鋁的存在方式主要是[AlO4][13]，一定的[AlO4]含量可協(xié)同[SiO4]進(jìn)行補(bǔ)網(wǎng)增強(qiáng)空間網(wǎng)絡(luò)的連接性，使玻璃結(jié)構(gòu)具有良好的聚合度。

當(dāng)L1～L5樣品中逐漸加入Li2O并減少Na2O含量時(shí)，堿金屬陽離子的摩爾總量不變，大部分的Al3+與堿金屬氧化物陽離子進(jìn)行電荷補(bǔ)償，形成高穩(wěn)定性的[AlO4]，然而[AlO4]和[SiO4]的結(jié)構(gòu)也會在Al3+的電荷補(bǔ)償完成后被剩余的堿金屬氧化物破壞，結(jié)果是玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合度大幅減弱。由于Li+的離子半徑小于Na+(Li+離子半徑為76 pm，Na+離子半徑為102 pm)，導(dǎo)致Li+擁有較高的電場強(qiáng)度，與O2-的結(jié)合傾向更高，它的存在會干擾[AlO4]配位，此時(shí)氧化鋁以[AlO4]和[AlO6]這兩種形式共存。相比于Na+在空間結(jié)構(gòu)上的斷網(wǎng)作用而言，Li—O—Li鍵可將玻璃網(wǎng)絡(luò)體系中不連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和Si—O—Si斷鍵連接起來，改善三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，達(dá)到增強(qiáng)空間網(wǎng)絡(luò)的作用[14]；另一方面，Li+的存在不僅會干擾到[AlO4]的配位，而且會爭奪[SiO4]中的橋氧，破壞結(jié)構(gòu)的緊密程度，故密度的變化受到這兩方面的共同作用。在L2中，R=0.25時(shí)，引入適量的Li+，此時(shí)積聚空間網(wǎng)絡(luò)的作用占主導(dǎo)，導(dǎo)致密度增大。而L3～L5中，R由0.5逐漸增大到1時(shí)，越來越多的Li+進(jìn)入玻璃結(jié)構(gòu)中，加大[SiO4]中橋氧鍵的破壞程度，生成Si—O—Li鍵，影響玻璃致密度，導(dǎo)致密度減小。

由圖1總體變化趨勢還可知，只添加Na2O樣品的密度高于只添加Li2O樣品的密度，這是由于Li+的離子半徑小于Na+的離子半徑，隨著Li2O的含量增加，堿金屬氧化物的摩爾總量不變，其樣品的相對分子質(zhì)量在降低，故密度也降低。

2.2 熱膨脹系數(shù)結(jié)果分析

熱膨脹系數(shù)的大小與材料本身化學(xué)組成、內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵強(qiáng)度有關(guān)。其本質(zhì)是材料內(nèi)部受熱運(yùn)動的結(jié)果，運(yùn)動類型為非簡諧振動[15]。圖2為200～400 ℃玻璃樣品平均熱膨脹系數(shù)隨堿金屬氧化物比例變化的關(guān)系圖。通常結(jié)構(gòu)越致密的材料，熱膨脹系數(shù)越大[16]。從圖2中可知，R值從0增大到1時(shí)，其熱膨脹系數(shù)先增大后減小，R=0.25時(shí)達(dá)到最大值7.811 7×10-6/℃，可見，熱膨脹系數(shù)與密度變化趨勢一致，兩者均受到混合堿金屬效應(yīng)的影響，變化過程中會出現(xiàn)極值且不成線性變化。當(dāng)R值從0.25逐漸增加到1時(shí)，過量的Li+會使Si—O—Si鍵斷開，轉(zhuǎn)而形成Si—O—Li鍵，其鍵長小于Si—O—Si鍵鍵長，故Si—O—Li鍵鍵強(qiáng)更高，線膨脹系數(shù)隨之減小。

2.3 特征溫度結(jié)果分析

在測試后所得膨脹曲線上取偏離單純熱膨脹規(guī)律的開始點(diǎn)，即為曲線的拐折點(diǎn)，在拐點(diǎn)前后曲線的兩側(cè)作出兩條相應(yīng)的切線，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg即為該兩條切線相交處對應(yīng)的橫坐標(biāo)值，而膨脹曲線上的極大值點(diǎn)的橫坐標(biāo)值則為樣品的玻璃軟化溫度Tf[17]，這兩種溫度的變化記錄如圖3所示。

圖2 Li2O-Al2O3-SiO2玻璃熱膨脹系數(shù)隨R值變化關(guān)系圖Fig.2 Relationship between thermal expansion coefficient of Li2O-Al2O3-SiO2 glass and R value content

圖3 Li2O-Al2O3-SiO2玻璃的特征溫度隨R值變化關(guān)系圖Fig.3 Relationship between characteristic temperature of Li2O-Al2O3-SiO2 glass and R value content

從圖3可以看出，R值從0逐漸增大到1的過程中，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg的變化趨勢經(jīng)擬合后為負(fù)偏差非線性下降，當(dāng)R=0.5時(shí)存在偏離線性的最大點(diǎn)。玻璃軟化溫度Tf的變化經(jīng)擬合后呈線性變化且隨R值的增大而減小。

玻璃轉(zhuǎn)變溫度主要由離子半徑的差異和不同化學(xué)鍵的強(qiáng)度共同決定。大量研究表明，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg的變化是堿含量的函數(shù)[2]。用Li2O代替Na2O，Li+比Na+而言擁有獨(dú)特的熔化性能，離子半徑更小，對硅氧鍵的極化作用更強(qiáng)，可加速石英砂粒的熔解，從而達(dá)到降低玻璃熔體黏度的作用[18]，故鋰鋁硅玻璃的特征溫度均隨R值增大而降低。在玻璃組分中，主要的網(wǎng)絡(luò)骨架是硅氧四面體[SiO4]，堿金屬離子在這個(gè)網(wǎng)絡(luò)骨架中并不是固定不動的，而是處于不斷地運(yùn)動中，由于熱激活，會一直作熱運(yùn)動而發(fā)生空位躍遷[19]。當(dāng)玻璃組分中只存在同種類型的堿金屬陽離子時(shí)，只會形成相同種類和大小的空位，而當(dāng)有不同種類的堿金屬陽離子加入時(shí)，會隨之產(chǎn)生不同種類和大小的空位。這種空位不匹配的程度會在兩種不同陽離子的含量比為1 ∶1時(shí)達(dá)到最大。故當(dāng)R=0.5，即n(Li2O)/n(Na2O)為1 ∶1時(shí)，Tg的變化受到混合堿金屬效應(yīng)的影響最大，樣品的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg出現(xiàn)偏離線性的最大值。

從圖3可以看出，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg是偏離線性趨勢變化的，而玻璃軟化溫度Tf卻是呈線性變化，即軟化溫度Tf的變化不受混合堿金屬效應(yīng)的影響。說明混合堿金屬效應(yīng)對鋰鋁硅系玻璃特征溫度的影響隨著溫度的升高作用在減弱直至消失。Li2O和Na2O在玻璃結(jié)構(gòu)中作為網(wǎng)絡(luò)外體存在，對玻璃特征溫度的影響是有一定限度的。在較低溫度時(shí)，改變網(wǎng)絡(luò)外體的種類和含量對玻璃特征溫度帶來的影響占主要地位；當(dāng)溫度升高時(shí)，其玻璃內(nèi)部熱運(yùn)動加劇，網(wǎng)絡(luò)外體對玻璃特征溫度的影響在逐漸減弱。

2.4 DSC結(jié)果分析

圖4為不同n(Li2O)/n(Na2O)比例玻璃樣品的DSC曲線圖，從圖中結(jié)果得知，當(dāng)n(Li2O)/n(Na2O)<1，即R=0和0.25時(shí)，DSC圖形中不存在放熱峰，無析晶行為的出現(xiàn)。當(dāng)n(Li2O)/n(Na2O)≥1，R值從0.5增大到1的三個(gè)玻璃樣品均出現(xiàn)了放熱峰，代表對應(yīng)溫度范圍內(nèi)有晶體析出，該析晶峰的強(qiáng)度隨著R值的增大有增強(qiáng)的趨勢，且其析晶峰的峰寬逐漸變窄，表明析晶速率越來越快。

從表1中玻璃組分可知，該體系玻璃中存在一定含量的成核劑，特定條件下會出現(xiàn)自發(fā)析晶的可能。Na+的離子半徑比Li+大，有更強(qiáng)的釋氧能力，斷裂玻璃主要三維網(wǎng)絡(luò)骨架，Li+還存在積聚緊湊網(wǎng)絡(luò)骨架的作用。Li+含量的增加，也在逐步提高玻璃自身的析晶能力，存在促進(jìn)析晶的作用[20]，這也解釋了開始時(shí)n(Li2O)/n(Na2O)<1的玻璃樣品性能較穩(wěn)定基本不析晶，而n(Li2O)/n(Na2O)≥1時(shí)，玻璃處于介穩(wěn)狀態(tài)，開始析晶且析晶速率隨著n(Li2O)/n(Na2O)的增加而加快。

觀察圖4中R為0.5、0.75、1時(shí)對應(yīng)的析晶峰溫度Tp的變化為正偏差非線性下降。當(dāng)樣品中n(Li2O)/n(Na2O)<1時(shí)，此時(shí)堿金屬氧化物離子中大部分為Na+，Na+沒有Li+可以促進(jìn)析晶的作用，故此時(shí)無析晶峰；當(dāng)樣品中n(Li2O)/n(Na2O)=1 ∶1時(shí)，樣品開始出現(xiàn)析晶行為，而析晶峰溫度Tp的變化隨著R值增大并不成線性變化，可知其析晶峰溫度Tp的變化受到混合堿金屬效應(yīng)的影響，且析晶峰溫度Tp在R=0.75時(shí)受到堿金屬效應(yīng)影響程度最大。當(dāng)Li2O完全取代Na2O時(shí)，對應(yīng)的析晶峰溫度Tp降到最低710 ℃，這均是由于Li2O降低玻璃黏度的能力強(qiáng)于Na2O，故用氧化鋰取代氧化鈉可達(dá)到改善玻璃析晶條件的效果。

2.5 紅外光譜結(jié)果分析

圖5為不同n(Li2O)/n(Na2O)比例的紅外吸收光譜,其中Ob為橋氧，Onb為非橋氧[21]。

由圖5可知，位于400～1 400 cm-1譜帶區(qū)域內(nèi)，包含三個(gè)明顯的吸收峰：400～540 cm-1、640～830 cm-1和830～1 350 cm-1。

圖4 Li2O-Al2O3-SiO2玻璃的DSC曲線隨R變化關(guān)系圖Fig.4 DSC curves of Li2O-Al2O3-SiO2 glass varies with R value content

圖5 不同R值玻璃樣品的紅外光譜Fig.5 IR spectra of glass samples with different R value

表2為Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃中一些常見基團(tuán)特征振動，400～540 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的譜帶是由Si—Ob—Si的彎曲振動形成的吸收峰。從圖中可以看出從470～540 cm-1處峰肩從上到下有逐漸增大的趨勢，該峰肩處由434～547 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的Si—Ob—Si的彎曲振動峰和520 cm-1處的[AlO6]中的Al—O彎曲振動峰復(fù)合而成。當(dāng)R=0時(shí)，n(M2O)/n(Al2O3)>1，只存在Na2O這一種堿金屬氧化物，氧化鋁主要以[AlO4]的形式存在[7]，此時(shí)該峰肩處只存在Si—Ob—Si的彎曲振動峰。當(dāng)加入Li2O后，n(Li2O)/n(Na2O)比例增大，R值增大，Li+的存在干擾[AlO4]進(jìn)行配位，此時(shí)氧化鋁以[AlO4]和[AlO8]這兩種形式共存，即在520 cm-1波數(shù)處附近會出現(xiàn)[AlO6]中的Al—O彎曲振動峰，導(dǎo)致470～540 cm-1處峰肩增大。

640～830 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的譜帶出現(xiàn)不對稱峰形，故其是復(fù)合峰，主要由該波數(shù)范圍內(nèi)所包含的[AlO4]中的Al—O彎曲振動峰、Si—Ob—Si的對稱伸縮振動峰和O—Si—O的對稱彎曲振動峰復(fù)合而成。由圖5可看出，R值從0到1，720～830 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的峰肩有逐漸增強(qiáng)的趨勢，隨著n(Li2O)/n(Na2O)比例的增大，Li+的加入既可以聚網(wǎng)緊湊，又破壞硅氧四面體中的橋氧鍵，非橋氧數(shù)量增多，該處對應(yīng)的復(fù)合振動峰均有增強(qiáng)的趨勢。

830～1350 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的譜帶同樣出現(xiàn)了不對稱的峰形，故該處同樣為復(fù)合峰，主要由Si—Onb反對稱伸縮振動峰和Si—Ob—Si反對稱伸縮振動峰復(fù)合而成，二者的合峰有向高波數(shù)偏移的趨勢。從上至下五條譜線位于830～1 040 cm-1范圍內(nèi)的峰肩和1 040～1 350 cm-1范圍內(nèi)的峰肩均有逐漸增強(qiáng)的趨勢，可得知隨著n(Li2O)/n(Na2O)比例的增大，玻璃內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的Li+含量越來越多，對Si—O—Si鍵的反極化作用越來越強(qiáng)，更多的橋氧鍵遭受到破壞，從而導(dǎo)致非橋氧鍵數(shù)目上升。

表2 Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃中一些常見基團(tuán)特征振動Table 2 Characteristic vibration of some common groups in Li2O-Al2O3-SiO2 glass

2.6 Raman結(jié)果分析

圖6 不同R值璃樣品的拉曼光譜圖[22]Fig.6 Raman spectra of glass samples with different R values[22]

圖6為不同n(Li2O)/n(Na2O)比例的拉曼光譜[22]。從圖中可看出樣品R=0的拉曼光譜與含Li樣品的拉曼光譜走勢存在較大差異。當(dāng)玻璃樣品中n(Li2O)/n(Na2O)比例逐漸增大時(shí)，出現(xiàn)位于484 cm-1處的Si—Ob—Si的彎曲振動和850～1 200 cm-1處的Si—Onb的反對稱伸縮振動。而只添加Na2O樣品的Si—O—Si的伸縮振動主要在750～850 cm-1區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)。這是由于Li2O和Na2O都作為網(wǎng)絡(luò)外體，在玻璃內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在時(shí)會出現(xiàn)混合堿金屬效應(yīng)。

為分析不同n(Li2O)/n(Na2O)比例玻璃樣品的拉曼光譜圖，需進(jìn)一步對850～1 200 cm-1范圍內(nèi)的振動峰進(jìn)行分析(當(dāng)R=0時(shí)考察的波數(shù)范圍為700～1 200 cm-1)。不同類型的[SiO4]，即Qn(n為[SiO4]中的橋氧個(gè)數(shù)，其值為1、2、3、4)在拉曼光譜測試圖中對應(yīng)的主要峰位和形狀如表3所示[23]。用高斯函數(shù)對850～1 250 cm-1處拉曼光譜振動圖形進(jìn)行卷積積分，擬合得到不同樣品的硅氧四面體Qn的含量分布。

表3 鋰鋁硅系玻璃中硅氧四面體Qn在拉曼光譜圖中對應(yīng)峰位和形狀Table 3 Corresponding peak position and shape of silicon-oxygen tetrahedron Qn in Li-Al-Si glass in Raman spectrogram

圖7為不同R值玻璃樣品振動峰經(jīng)高斯卷積積分?jǐn)M合后的分峰圖形。圖8為經(jīng)分峰擬合后各個(gè)玻璃樣品中硅氧四面體Qn面積所占百分含量的變化曲線圖，硅氧四面體Q1、Q2、Q3和Q4的分布含量變化都受到了一定程度的混合堿金屬效應(yīng)的影響。

圖7 不同R值玻璃的高波數(shù)處的拉曼峰進(jìn)行高斯卷積積分?jǐn)M合的分峰圖Fig.7 Peak-splitting diagram fitted by Gaussian convolution integral for Raman peaks at high wave number of glasses with different R values

圖8 Qn含量隨R值變化的函數(shù)圖Fig.8 Function diagram of Qn content changing with Li-Na ratios in components

結(jié)合圖7和圖8，針對五個(gè)樣品中自身不同硅氧四面體Qn含量進(jìn)行比較，R=0的玻璃樣品中主要的硅氧四面體Qn為Q1；R=0.25時(shí)的玻璃樣品中主要硅氧四面體Qn為Q2和Q3；R=0.5時(shí)的玻璃樣品中主要硅氧四面體Qn為Q4和Q1；R=0.75時(shí)的玻璃樣品中主要硅氧四面體Qn為Q3和Q2；R=1時(shí)的玻璃樣品中主要硅氧四面體Qn為Q2和Q3。

針對同種硅氧四面體Qn在不同樣品中含量變化進(jìn)行比較，R=0時(shí)Q1含量大于R=1樣品中Q1含量，說明Na+的斷網(wǎng)能力強(qiáng)于Li+，Q1含量的變化在開始加入Li+后大量減少，隨后趨于平緩，表明混合堿金屬效應(yīng)對Q1分布含量的影響程度較弱。五個(gè)樣品中Q2和Q3的整體變化較為一致，在圖8中有相同的起伏趨勢，說明混合堿金屬效應(yīng)在該體系玻璃中對Q2和Q3的影響大體一致。R值從0.25到0.75的玻璃樣品中，Q2和Q3的含量先降低后增大，主要是n(Li2O)/n(Na2O)比例變化的過程中大部分Q2、Q3與Q4相互轉(zhuǎn)化的結(jié)果，且在R=0.5時(shí)，Q4的含量達(dá)到最大，即當(dāng)玻璃樣品中n(Li2O)/n(Na2O)比為1 ∶1時(shí)，混合堿金屬效應(yīng)對Q4影響程度達(dá)到最大。

堿金屬離子的存在，不僅可以為玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供游離氧，一定程度上增加橋氧鍵，提高橋氧數(shù)目，此外對原玻璃結(jié)構(gòu)中的橋氧鍵也有破壞效果。R值升高，隨著Na+含量減少，對玻璃的斷網(wǎng)能力下降；Li+含量增多，體現(xiàn)出其增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)骨架的能力，同時(shí)Li+更高的場強(qiáng)作用、對硅氧鍵的反極化作用促使硅氧四面體Q2、Q3與Q4的生成和分解。R值從0.5到1，Q4含量略有降低且在硅氧四面體Qn中占最少部分，Q2和Q3含量接近且在硅氧四面體中占大多數(shù)部分，Q1含量先下降再升高，略有變化，此過程中由于混合堿金屬效應(yīng)的影響，玻璃內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出無序性越來越強(qiáng)的狀態(tài)。

3 結(jié) 論

(1)不同堿金屬氧化物含量比對玻璃樣品的密度和熱膨脹系數(shù)的影響一致，隨著R值的增大，其密度和熱膨脹系數(shù)變化為先增大后減小：當(dāng)R=0.25時(shí)，密度達(dá)到最大2.447 4 g/cm3,熱膨脹系數(shù)達(dá)到最大7.811 7×10-6/℃;當(dāng)R=1時(shí)，密度達(dá)到最小2.425 4 g/cm3，熱膨脹系數(shù)達(dá)到最小6.001 8×10-6/℃。

(2)混合堿金屬效應(yīng)對鋰鋁硅系玻璃特征溫度的影響隨著溫度的升高作用減弱直至消失。當(dāng)溫度較低時(shí)，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg受到混合堿金屬效應(yīng)的影響，隨R值增大出現(xiàn)負(fù)偏差非線性下降的趨勢，且在R=0.5時(shí)受到該效應(yīng)的影響最大，出現(xiàn)線性偏差最大值。當(dāng)溫度升高，玻璃軟化溫度Tf隨R值增大呈線性減少，沒有受到混合堿金屬效應(yīng)的影響。

(3)鋰鋁硅系高鋁玻璃析晶行為在一定程度上受到混合堿金屬效應(yīng)的影響。R值從0增大到1的過程中，Li+含量增多，Na+含量減少，表現(xiàn)出Li+析晶促進(jìn)作用。

(4)混合堿金屬效應(yīng)對玻璃網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)中的硅氧四面體Qn的影響不盡相同。其中，Q1分布含量受到的影響程度較弱；Q2和Q3受到的影響大體一致，表現(xiàn)為上下波動形；Q4受到的影響程度最大，并且在R=0.5時(shí)達(dá)到最大。