AuCl3摻雜對碳納米管晶體管的電學性能調控及特性分析*

宋明旭 王懷鵬 孫翊淋 蔡理 楊曉闊 謝丹

1) (空軍工程大學基礎部,西安 710051)

2) (清華大學集成電路學院,北京 100084)

3) (北京理工大學集成電路與電子學院,北京 100081)

碳納米管晶體管作為新一代納米器件,由于缺乏成熟的閾值電壓調控機制,仍難以運用到實際邏輯電路中.本文提出了一種簡單易實現且能夠大規模處理的表面摻雜方法,通過AuCl3的p 型摻雜作用來實現對晶體管閾值電壓的有效調控,研究了不同摻雜濃度對碳納米管電學性能的影響.實驗結果表明,在低摻雜濃度條件下,不僅實現了晶體管閾值電壓穩定調控,器件導電性能也大幅提高,遷移率提升2—3 倍.更進一步地,研究了退火對摻雜后器件的電學性能影響,發現在同等摻雜條件下,退火溫度達到50 ℃時,p 型摻雜效果最佳.最后采用第一性原理計算方法,驗證了金離子對碳納米管的摻雜調控機制.這項研究為未來實現大面積低功耗邏輯電路以及高性能電子器件提供了重要指導.

1 引言

碳納米管網絡作為一種由一定數量的單壁碳納米管相互連接構成的網狀納米薄膜,由于其極好的電學性能以及良好的穩定性而被廣泛研究[1,2].近幾年來,基于碳納米管晶體管的電子器件在大規模集成電路、太陽能電池以及新興的神經計算領域發展迅速[3-6].然而,當前基于碳納米管晶體管的集成電路仍存在諸多挑戰,其中實現有效穩定的閾值電壓調控機制是目前亟待解決的問題[7].

眾所周知,閾值電壓作為場效應晶體管的關鍵電學參數,它決定了晶體管的不同工作模式和開啟電壓,對于控制功耗以及噪聲容限具有重要作用[8].因此,晶體管閾值電壓調控的問題一直是研究人員關注的重點.Zhong 等[7]在頂柵介質HfO2表面依次沉積金屬Pd和Sc 作為頂柵電極,通過改變Pd的厚度來實現對碳納米管網絡晶體管閾值電壓的準確調控.這種方式雖然可以實現對閾值電壓連續準確調控,但是結構設計復雜難以實時調控限制了其在實際應用中的發展.除此之外,研究人員提出含氟聚合物或自組裝單分子層在柵極絕緣層表面誘導產生表面偶極子等一系列方式進行閾值電壓控制[9-12].但上述幾種調控方式均存在一定缺點,例如有限的調控能力、結構復雜以及難以大面積處理等.

表面摻雜作為一種調控晶體管電學性能的常用手段,具有操作簡單且易實現等優點,推動了電子器件大規模處理的發展.這種基于溶液的化學處理方式,主要通過在功能層的表面沉積有機或者無機摻雜層,利用摻雜劑和功能層之間的表面電荷轉移實現對晶體管電學性能的調控[13].相較于體摻雜需要將摻雜劑和半導體在溶液中混合的處理方式,表面摻雜通過將摻雜劑直接沉積到已經形成的碳納米管薄膜的表面,很難引入結構缺陷或者散射中心,因此基本不會導致晶體管遷移率降低[14,15].作為表面摻雜中常用的p 型摻雜劑,AuCl3已經被廣泛用于石墨烯基電子/光電子器件的電學性能調控,并且被證明能夠有效降低石墨烯與金屬接觸電阻以及調控器件的閾值電壓[16-19].近年來,Kim等[20-22]深入研究了AuCl3摻雜碳納米管過程中金離子和氯離子的作用機制,并且進一步研究了不同退火溫度下碳納米管的電學性能轉換.然而到目前為止,針對AuCl3對碳納米管的電學性能調控研究,特別是在閾值電壓的穩定調控方面仍缺乏深入研究.本文將充分利用AuCl3對二維納米器件電學性能調控上的優勢,對碳納米管晶體管閾值電壓進行有效調控并通過密度泛函理論進一步驗證.

本文提出一種基于溶液的表面摻雜方式,通過在碳納米管表面旋涂p 型摻雜劑AuCl3,利用金離子和碳納米管網絡之間表面電荷轉移,從而實現對閾值電壓的有效控制.采用拉曼光譜驗證了AuCl3對碳納米管的p 型摻雜效果,并深入研究了不同摻雜濃度對碳納米管晶體管閾值電壓的調控作用.實驗結果表明在摻雜濃度小于50 μmol/L 時,晶體管閾值電壓不斷向右偏移,同時器件導電性能大幅提升,遷移率提升2—3 倍.更進一步研究了退火對晶體管電學性能的影響,發現在濃度一定的情況下,退火溫度達到50 ℃時摻雜效果達到最佳.最后利用密度泛函理論計算摻雜前后碳納米管的能帶結構,態密度以及二次差分電荷密度圖,分析了金離子對碳納米管的調控機制.這項研究為未來高性能二維電子器件的閾值電壓調控奠定了基礎.

2 實驗過程

2.1 材料和器件的制備

AuCl3摻雜的碳納米管晶體管的結構示意如圖1所示.具體制備過程如下:首先,本文中采用的碳納米管,管徑分布1.2—1.8 nm,碳管長度1.5—2.0 μm,純度大于99%.溶劑為鄰二甲苯.將Si/SiO2基片依次用丙酮、無水乙醇和異丙醇沖洗干凈,并用氮氣槍吹干備用.隨后將多聚賴氨酸滴在Si/SiO2襯底表面靜置30 min,對襯底表面功能化便于吸附碳納米管,然后用去離子水和異丙醇反復沖洗3 次以便去除多余的多聚賴氨酸.然后將Si/SiO2基片完全浸沒在碳納米管的懸浮液中(濃度約為98%)2 h 后,依次用去離子水和異丙醇沖洗并用氮氣槍烘干.隨后通過紫外光刻技術和電子束光刻設備在碳納米管網絡表面制備Cr/Au(10 nm/50 nm)電極,并進一步采用光刻機技術和等離子體刻蝕工藝對碳納米管網絡溝道進行圖形化.最后,將制備好的器件放在氬氣氣氛下200 ℃條件下退火30 min,完成碳納米管晶體管器件的制備.

圖1 AuCl3摻雜碳納米管器件的結構示意圖Fig.1.Schematic illustration of the AuCl3-doped CNFET device.

2.2 AuCl3溶液的配備及旋涂工藝

將純度99%的AuCl3粉末溶于去離子水中分別配置了10,20,50,100 μmol/L 四種不同濃度的AuCl3溶液.隨后,利用移液槍取出100 μL AuCl3溶液滴在器件溝道表面靜置30 s,然后通過勻膠機以5000 r/min 的轉速均勻旋涂在碳納米管網絡表面,時間大約1 min.隨后,將硅片轉移至熱板上,在50 ℃條件下退火5 min.需要特殊說明的是,在探究AuCl3濃度對碳納米管晶體管電學性能的調控作用時,退火溫度和退火時間分別固定在50 ℃和5 min.

2.3 結構和電學特性表征

采用原子力學顯微鏡(AFM,SPA 500,Seiko Instruments Inc)觀察碳納米管網絡表面的形貌.使用拉曼光譜儀(Renishaw,RM-1000 Invia)采集AuCl3摻雜的碳納米管的散射光譜,以表征碳納米管的結構特性.利用Helios G4 CX 型掃描電子顯微鏡獲取X 射線能譜來分析碳納米管表面金元素的含量和分布.晶體管的轉移特性曲線以及輸出特性曲線主要通過探針臺和半導體分析儀(Agilent B1500A)進行測量.

3 實驗結果與討論

3.1 材料表面形貌以及元素分布表征

圖2(a)給出了AuCl3摻雜碳納米管器件的光學照片,溝道寬度和長度分別為50 μm和20 μm,陰影部分為碳納米管網絡薄膜.圖2(b)給出了碳納米管晶體管的AFM 圖,圖中可以清晰地看到均勻分布的碳納米管網絡以及附著在其表面的金顆粒.由于金離子和碳納米管之間存在氧化還原電勢差,因此兩者之間會發生表面電荷轉移[20].碳納米管中的電子由于電勢差會被提取到金離子中,金離子被還原成金原子.圖中一些比較亮的斑點是由于在退火過程中,金顆粒融化形成的比較大的團簇.為了進一步觀察碳納米管網絡的形貌以及金元素的分布,圖2(c)和圖2(d)給出了碳納米管的SEM圖以及對應的EDS 圖譜.SEM 觀測結果證明了碳納米管致密均勻地排列在Si/SiO2表面,而圖2(d)證實了分布在碳納米管網絡表面的金元素的存在.

圖2 AuCl3摻雜碳納米管的表面形貌及元素分析 (a) OM 圖;(b) AFM 圖;(c) SEM 圖;(d) EDS 圖譜Fig.2.(a) Optical image of the CNFET device;(b) AFM image;(c) SEM image of AuCl3-doping CNT;(d) energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) mappings of the Au element.

3.2 AuCl3對碳納米管電學性能的調控作用

圖3(a)給出了AuCl3摻雜前后碳納米管晶體管轉移特性曲線的變化,從圖3(a)可以明顯看出,未摻雜碳納米管晶體管具有明顯的p 型半導體特性.這種p 型特性是由于碳納米管表面吸附空氣中的氧氣而產生的電子提取效應[21].在旋涂AuCl3溶液后,碳納米管晶體管轉移特性曲線發生明顯移動,開關比保持在105左右,而閾值電壓發生顯著右移.主要是因為金離子作為一種典型的p 型摻雜劑,相對于正常的氫電極具有1.5 V 的還原電勢,明顯高于碳納米管的第一和第二范霍夫奇點,因此碳納米管中第一和第二范霍夫奇點電子會被提取用來還原金離子,導致碳納米管的費米能級向下移動,因此AuCl3對碳納米管具有p 型摻雜效果[20,22].圖3(b)給出了不同柵壓下AuCl3摻雜碳納米管晶體管的輸出特性曲線,在低漏源電壓下這種線性的輸出特性證明了碳納米管網絡和鉻/金電極之間典型的歐姆接觸.

圖3 摻雜前后碳納米管晶體管轉移特性曲線以及摻雜后晶體管的輸出特性曲線Fig.3.(a) Transfer curves (Ids-Vg) of pristine and AuCl3-doping CNFET;(b) output curves (Ids-Vds) of the AuCl3-doping CNFET.

為了進一步探究AuCl3濃度對碳納米管晶體管電學性能的調控機制,分別用10,20,50和100 μmol/L 濃度的AuCl3溶液旋涂在碳納米管晶體管表面,并在50 ℃條件下退火5 min.圖4(a)給出了不同濃度AuCl3摻雜下碳納米管的拉曼光譜,可以明顯看到隨著AuCl3濃度提高,G 帶峰值明顯右移,從1591.12 cm—1到1594.32 cm—1再到1596.78 cm—1.這種拉曼峰明顯右移的現象與p 型碳納米管和金離子之間發生的電子轉移密切相關,進一步證實了金離子對碳納米管的p 型摻雜效果.同時G/D 帶峰值強度的比值可以用來表征缺陷的形成,而摻雜前后沒有觀察到明顯的D 帶峰以及G/D 帶峰值強度的比值基本沒有變化,說明在摻雜過程中碳納米管基本沒有結構缺陷產生.圖4(b)給出了碳納米管晶體管的轉移特性隨AuCl3摻雜濃度變化的曲線,從圖4(b)可以看出,隨著AuCl3濃度提高,碳納米管的p 型半導體特性越來越顯著,開關比逐漸減小,由初始的105減小到10 左右趨于導體特性.進一步使用線性外推法從轉移特性曲線中提取晶體管的閾值電壓.由圖3(b)可知,在漏源電壓Vds為—1 V 條件下,Ids和Vgs的對應關系處在線性區域內,故采用線性區計算公式提取閾值電壓.從轉移特性曲線(Ids-Vgs)中選取線性段進行數據擬合,得到y=kx+b,其中

圖4 (a) 不同摻雜濃度下碳納米管的拉曼光譜;(b) 不同摻雜濃度下碳納米管晶體管的轉移特性曲線,漏源電壓Vds被固定在—1 V;(c) 閾值電壓隨AuCl3濃度的變化曲線,插圖為從轉移特性曲線中提取閾值電壓的計算方式;(d) 開關比以及遷移率隨AuCl3濃度的變化曲線Fig.4.Modulation of the AuCl3concentration on the electrical performance of CNFET:(a) Raman Spectra of the CNT under different doping concentrations;(b) the transfer curves (Ids-Vg) of a CNFET device with different doping concentrations,with the drain-source voltage fixed at —1 V;(c) threshold voltage value of the doped CNFET device as a function of AuCl3concentration.The inset illustrates the calculation method of threshold voltage extracted from transfer curves;(d) ON/OFF current ratio (Ion/Ioff)and the field-effect mobility ratio (μratio=μdoped/μpristine) as a function of the doping concentrations.

斜率k=和截距b=-Vth-0.5Vds,這里Vt代表晶體管閾值電壓,μ代表晶體管遷移率,Cox代表絕緣層的單位面積電容,Vgs代表柵源電壓,W和L分別代表器件溝道的寬度和長度.根據上述公式,晶體管閾值電壓可以被計算Vth=-0.5Vds-b,如圖4(c)插圖所示.

圖4(c)給出了晶體管閾值電壓隨AuCl3濃度的變化曲線,隨著AuCl3濃度提高,閾值電壓偏移逐漸增大.因此,通過調控摻雜濃度可以實現對閾值電壓的有效調控.相較于之前報道的閾值電壓調控方法,這種基于表面改性的摻雜方法在大規模處理,結構簡單以及更好地保持器件性能方面展現出巨大優勢[23].圖4(d)給出了晶體管遷移率以及開關比隨AuCl3濃度的變化曲線.隨著摻雜濃度不斷升高,晶體管的遷移率提升2—3 倍左右,在AuCl3濃度為50 μmol/L 的條件下,遷移率達到峰值,是本征碳納米管的3 倍左右.這種遷移率大幅提高的現象是由于在低摻雜條件下(小于50 μmol/L),沉積在碳納米管網絡表面的金離子數量較少,導致金離子對載流子產生的散射作用很小,因此散射對遷移率所產生的負面影響很小.另一方面,在引入金離子后,由于金離子強大的還原電勢,碳納米管中的電子會不斷被提取至金離子,導致作為主要載流子空穴的濃度提高.這種p 型摻雜效果已經超過了散射所帶來的負面影響,成為遷移率增大的主要因素.同時,這種化學摻雜方式既有效調控了晶體管的閾值電壓,同時增強了晶體管的其他電學性能,對于未來納米器件的電學性能調控具有指導意義.

3.3 退火溫度對AuCl3摻雜作用的影響

更進一步地研究了退火溫度對AuCl3摻雜碳納米管的電學特性影響,圖5(a)給出了晶體管的開關比以及閾值電壓隨退火溫度的變化曲線.可以很明顯看出退火溫度在50 ℃以下,隨著溫度升高,開關比逐漸降低,閾值電壓逐漸增大,這表明AuCl3對碳納米管的p 型摻雜效果越來顯著.然而,在退火溫度從50 ℃開始逐漸升高時,開關比和閾值電壓逐漸恢復,p 型摻雜效果被明顯抑制.這種現象的主要原因是由于沉積在碳納米管表面金離子的數量在不斷減小,此外在溫度超過50 ℃時,帶正電荷的碳納米管CNT+和氯離子會形成具有n 型摻雜特性的CNT—Cl 鍵[22],從而導致p 型摻雜效果退化.圖5(b)給出了遷移率隨退火溫度的變化曲線.在50 ℃時出現拐點,遷移率達到峰值.由室溫逐漸升高到50 ℃的過程中,碳納米管由于電子被不斷抽取導致作為主要載流子的空穴濃度不斷升高,因此遷移率相較于本征碳納米管有較大提升.當退火溫度繼續升高時,被還原的金顆粒逐漸融化形成大的團簇,導致缺陷或散射中心的形成,從而使得遷移率不斷下降.因此,在50 ℃時摻雜效果達到最佳.

圖5 (a) 開關比以及遷移率隨退火溫度的變化曲線;(b) 遷移率的比值隨退火溫度的變化Fig.5.(a) ON/OFF current ratio (Ion/Ioff) and threshold voltage value as a function of annealing temperature;(b) fieldeffect mobility ratio (μratio=μdoped/μpristine) as a function of annealing temperature.

3.4 AuCl3摻雜作用的機理分析

為深入分析AuCl3摻雜對于碳納米管電子結構的影響,采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法對碳納米管和金/碳納米管系統進行了系統性的研究.本文所采用的是p 型半導體碳納米管,在進行建模時選擇將碳納米管的手性指數設置為(10,0),晶胞設置為六方晶胞,為保證不同碳納米管的碳原子之間的最小距離不低于10 ?,晶胞參數設置為a=b=20.06,c=4.27,α=β=90°,γ=120°,如圖6(a)所示.對于金/碳納米管的摻雜系統,采用了 1×1×3 的超胞,每個超胞中有一個金原子,晶胞結構如圖6(b)所示.為了對摻雜系統的能帶結構進行更精確的描述,采用GGA-PBE[24,25]泛函描述電子的交換關聯作用.特別地,為避免贗勢對芯電子波函數的錯誤描述,進一步采用了投影綴加波(PAW)方法[26,27],平面波截斷能設置為520 eV.通過Monkhorst-Pack 方法對布里淵區[28]進行采樣,k空間采樣密度為 0.03×2π.在計算電子結構前,對于每個系統進行充分的結構優化,收斂標準設置為每個原子受力不大于 1.5×10-2eV/ ?.在計算二次差分密度時,采用Δρ=ρAu/CNT-ρAuρCNT的定義,計算的二次差分電荷密度圖如圖6(c)所示.在計算能帶結構時,由于碳納米管是一維結構,高對稱性路徑只取Γ →Z,計算的能帶結構與態密度如圖6(d)—(f)所示.(10,0)碳納米管的能帶結構是典型的p 型半導體的能帶結構,計算得到的帶隙為 0.509 eV,價帶電子的有效質量為-0.128m0.當引入金對碳納米管進行摻雜后,如圖6(e)所示,禁帶中引入了一條金元素貢獻的雜質能帶,由于金的還原電勢為 1.5 V,碳納米管價帶的第一、第二甚至第三范霍夫奇點的電子都會被注入到禁帶中的雜質能帶中,如圖6(c)所示,碳納米管的電子會被局域在金原子附近,從而有空穴被注入到碳納米管中,產生p 型摻雜.這項理論計算結果從電子結構角度驗證了金離子對碳納米管具有p 型摻雜作用,為AuCl3摻雜對碳納米管進行閾值電壓調控提供理論基礎.

圖6 (a),(b) 碳納米管與金/碳納米管的晶胞結構;(c) 金/碳納米管的二次差分密度圖;(d) (10,0)碳納米管的能帶結構圖,虛線為費米能級;(e) 金/碳納米管系統的能帶結構和投影能帶,灰色氣泡為每個k 點處碳元素的權重,橙色氣泡則為金元素對應的權重;(f) 金/碳納米管系統的態密度和投影態密度,黑色實線為總態密度,灰色實線為投影到碳元素的態密度,橙色實線為投影到金元素的態密度Fig.6.(a) (b) Crystal structures of CNT and Au/CNT are presented in;(c) Au/CNT difference charge density plot;(d) band structure of (10,0) CNT,with dash line the Fermi energy;(e) band structure and projected band structure of each element,with solid line the total bands,gray bubble the projected weights of C,orange bubble the projected weights of Au;(f) total DOS and projected DOS,with black solid line the total DOS,gray solid line PDOS of C,orange solid line PDOS of Au.

4 結論

本文提出了一種簡單且能夠大面積處理的表面摻雜方法,通過在碳納米管網絡表面旋涂AuCl3溶液并輔以退火處理,利用金離子對碳納米管的p 型摻雜作用,能夠有效調控碳納米管晶體管的閾值電壓.實驗結果表明晶體管閾值電壓可以通過調節AuCl3濃度而被穩定調控.同時在低于50 μmol/L 的摻雜濃度下,晶體管展現了極好的電學性能,遷移率提升3 倍左右.更進一步地,在同等摻雜條件下,退火溫度保持在50 ℃時,p 型摻雜效果達到最佳.最后通過密度泛函理論計算分析AuCl3摻雜下碳納米管的二次差分密度,能帶結構以及態密度,從理論角度證明了金離子對碳納米管具有p 型摻雜作用,為通過AuCl3摻雜實現碳納米管晶體管閾值電壓的調控提供可行性保證.這項通過摻雜實現閾值電壓調控的研究為未來實現高性能電子器件及邏輯電路提供了一個新思路.