基于機器學習和器件模擬對Cu(In,Ga)Se2電池中Ga 含量梯度的優化分析*

劉武 朱成皖 李昊天 趙謖玲喬泊 徐征 宋丹丹

1) (北京交通大學,發光與光信息技術教育部重點實驗室,北京 100044)

2) (北京交通大學,光電子技術研究所,北京 100044)

Cu(In,Ga)Se2(CIGS)太陽能電池是一種高效薄膜太陽能電池,Ga 含量(Ga/(Ga+In),GGI)梯度調控是在不損失短路電流情況下,獲得高開路電壓的一種有效方法.本文基于對薄膜電池效率極限的對比分析,首先評估了CIGS 電池性能提升的優化空間和策略.進而,通過機器學習與電池模擬分析相結合,研究了不同類別的“V”型GGI 梯度對電池性能的影響,優化了“V”型雙梯度的分布,獲得了高于26%的模擬效率,并探究了其內部載流子作用機理.本文的研究提供了獲得高效率CIGS 電池“V”型GGI 梯度的優化方案,為實驗優化提供了指導.

1 引言

高效太陽能電池技術是實現碳中和目標的一項重要技術,尤其是高效薄膜太陽能電池,可以實現光伏建筑一體化,是緩解能源危機、實現碳中和目標的一項高效太陽能電池技術.目前,Cu(In,Ga)Se2(CIGS)、鹵素鈣鈦礦(halide perovskite)薄膜太陽能電池都取得了23%以上的轉換效率,與晶硅太陽能電池效率相當.其中,CIGS 薄膜太陽能電池因為優異的材料穩定性和較成熟的制備工藝,已逐步走向產業化.然而,相比鈣鈦礦電池(最高效率25.5%),CIGS 電池的效率相對較低(最高值為23.35%[1]),其器件性能仍有著很大的提升空間.

為了獲得高效率CIGS 電池,有效的技術方法包括:1)“V”型Ga 梯度,可以在不損失光電流的情況下提升開路電壓;2)堿金屬后處理(PDT)鈍化缺陷;3)無鎘緩沖層減少界面能級失配及CdS 電子傳輸層的光吸收等.其中,Solar Frontier 公司利用Ga 梯度調控和無鎘雙緩沖層的方法獲得了23.35%的記錄效率.Ga 梯度調控可以有效調控CIGS 帶隙在層中的縱向分布;調節Ga/(Ga+In)(GGI)占比可以調節CIGS 的帶隙范圍(1.01—1.68 eV)[2].因而,調節GGI 及Ga 梯度可以平衡電池的光吸收及開路電壓輸出,是獲得高效率器件性能的關鍵方法.目前,國內外的眾多研究中重點研究了Ga 含量對電池性能的影響,給出了GGI最優占比為0.30—0.33[3,4].研究者對GGI 梯度的影響也進行了一些研究,在GGI 平梯度、單梯度、以及“V”型雙梯度三種分布種類中,“V”型Ga 梯度分布被證明是一個有效提升器件性能的的方法[5-7].采用“V”型梯度分布,高能量光子可以在薄膜表面寬帶隙處被吸收,而紅外區域的光子在穿過薄膜表面以后在薄膜內部被吸收,這種帶隙的梯度分布最大程度地提高了光子的吸收效率.

雖然“V”型Ga 梯度分布是一種獲得高器件性能的有效方法,然而,受限于實驗制備的復雜性及時間、材料和人力成本,對其系統優化以篩選最佳GGI 梯度分布比較困難.器件模擬方法是快速篩選器件結構和材料的一種有效方法,是太陽能電池研究中的一種有效手段,但器件模擬存在一些困難,例如,如何合理設置材料物理參數以反映器件內的真實情況.機器學習是近年來迅速發展的一種人工智能方法,它基于神經網絡、隨機森林等算法對訓練數據集進行學習、建立輸入指征與輸出性能之間的映射模型;通過采用合適的訓練數據集、優化算法參數,可以對輸入指征與輸出之間的關聯進行量化分析,并對輸出性能進行較為準確的預測.近期機器學習在太陽能電池領域(如有機太陽能電池、鈣鈦礦太陽能電池等)被用來優化和篩選材料及器件結構[8,9].我們前期利用機器學習方法,基于報道的實驗數據,模擬CIGS 組分(包含GGI 分布)及器件制備參數和結構對器件光電轉換性能的影響,并對器件性能實現了較為準確的預測[10].因而,以實驗數據作為訓練集建立機器學習模型,可以從實驗經驗中進行學習,從而彌補器件模擬偏向于理想化模型的不足,并且可以輔助篩選器件模擬中所采用的參數及評估模擬結果的合理性.另一方面,器件模擬可以從物理機理上輔助解釋機器學習結果,彌補機器學習可解釋性差的問題.因而,結合機器學習和器件模擬的方法,可以結合實驗和理論經驗,并對結果進行交叉驗證,有望實現對GGI梯度的系統優化,為實驗提供指導.

因此,本文采用機器學習與太陽能電池模擬軟件wxAMPS 模擬分析相結合,建立了不同的“V”型Ga 梯度的CIGS 電池模型,詳細分析了Ga 梯度對器件性能的影響及規律,給出了不同位置Ga含量的最優數值,優化分析了“V”型雙梯度的分布,探究了其內部載流子作用機理.

2 器件模擬與機器學習方法

2.1 CIGS 電池效率極限分析

為了明確器件模擬和機器學習優化的目標,首先對比分析了單結太陽能電池的效率極限(Shockley-Queisser(S-Q)效率極限).對比了晶硅(c-Si)、CIGS、鈣鈦礦三種電池最新的實驗值記錄,如表1所列.為了分析這些參數與SQ 效率極限值的差異,計算了每種材料的兩個特征參數,包括:1)實驗與理論極限短路電流比JSC/JSQ,它受限于電池活性層中光的耦合、吸收和俘獲的程度,以及載流子的收集效率;2)電壓損失,WOC=Eg/q-VOC,其中Eg為光學帶隙,WOC主要與主體、表面和界面中載流子的復合程度有關.理論極限值參考文獻[21,22]的計算結果.從表1可以看出,c-Si 太陽能電池的短路電流與S-Q 極限值已非常接近(JSC/JSQ達到98%左右),CIGS 電池的短路電流損失最大(JSC/JSQ為90%左右),還有較大的提升空間.同時,高JSC的CIGS 電池對應的開路電壓VOC較低.作為多晶薄膜太陽能電池,CIGS 的VOC損失WOC(350 mV 以上)明顯高于最高效率的鈣鈦礦電池的WOC(小于300 mV).因而,如何同時獲得高的VOC和JSC是實現CIGS 效率突破的關鍵.從理論上分析,“V”型GGI 梯度分布可能是實現這個目標的一個有效途徑.

表1 CIGS,c-Si,鈣鈦礦三種電池的光伏特性參數、S-Q 極限值及差值分析.Eg,PCE/VOC/JSC/FF,JSQ,WOC分別代表材料的帶隙、電池的轉換效率/開路電壓/短路電流密度/填充因子、SQ 極限計算的短路電流密度、VOC損失Table 1.Photovoltaic parameters,S-Q limit value and difference analysis of CIGS,c-Si,and perovskite solar cells.Here,Eg,PCE/VOC/JSC/FF,JSQ,WOCrespectively represent the band gap of the absorption material,the photoelectric conversion efficiency/open circuit voltage/short-circuit current density/fill factor of the solar cells,the short-circuit current density calculated by the SQ limit,and the VOCloss.

2.2 器件模擬模型設計及模擬參數

為了使器件模擬中采用的物理參數設置值更能反映真實器件情況,首先模擬了當前最高效率23.35%的器件情況,所使用的器件結構由襯底/Mo/CIGS/Zn(O,S,OH)x/Zn0.8Mg0.2O/BZO 構成.提取文獻中的帶隙梯度數據,將文獻中采用的厚度為1 μm 的CIGS 吸收層分為了20 層(等厚度),通過設置20 個分層中每層所對應的不同電子親和勢及禁帶寬度,模擬Ga 梯度引起的帶隙的變化,結果如圖1所示.帶隙與Ga 梯度的關系為Eg=1.01(1-x)+1.65x-0.15x(1-x),其中x為GGI值[23].通過CIGS 吸收層中載流子密度、缺陷分布和復合機制的參數進行建模,載流子濃度設為2×1016cm—3、缺陷為高斯型缺陷分布.表2給出了用于模擬CIGS 電池的一些物理參數,部分參數參考自文獻[24-26].

表2 器件模擬中使用的參數設置Table 2.Parameter settings used in device simulation.

圖1 CIGS 吸收層帶隙梯度變化Fig.1.Band gap gradient change of CIGS absorber layer.

圖2給出了實驗獲得的和模擬得到的器件電流密度-電壓(J-V)曲線,可以發現二者符合度非常好,說明模擬參數和模型設置較為合理.因此,本文采用這些參數對不同GGI 梯度器件性能的影響進行模擬.

圖2 實驗與模擬得到的CIGS 太陽能電池J-V 特性Fig.2.J-V characteristic of experimental data and simulation result for the CIGS solar cell.

2.3 機器學習算法和參數設置

從文獻中收集實驗數據作為機器學習的數據集,包括120 多篇最近發表的論文中的300 多個數據點,從中篩選信息記錄全、PCE ≥ 10%的數據點作為本文的數據集,詳細的數據集信息記錄及數據清洗方法參看我們前期的論文[10].使用R 工具(版本3.6.2),基于前期利用隨機森林(random forest)算法建立的優化模型進行預測,隨機森林對器件PCE 的預測均方根誤差小于1.5%.為了反映CIGS層內的GGI 濃度梯度,對GGI 使用了三個特征,包括背面Ga 含量(靠近Mo 接觸,GGIB)、位于CIGS層內的Ga 含量(最小的帶隙位置,GGIM)和表面Ga 含量(靠近 n 型緩沖層接觸,GGIF),如圖3(b)所示.機器學習模型中采用的其他指征包括[Cu]/([Ga]+[In])比率、CIGS 吸收層厚度、緩沖層材料及厚度、CIGS 制備方法(共蒸發或其他)、基板溫度、基板或預沉積層是否含堿金屬、是否堿金屬后處理.

圖3 (a) CIGS 電池器件結構;(b) CIGS 層中GGI 梯度示意圖Fig.3.(a) Device structure of the CIGS solar cells;(b) schematic illustration of GGI gradient in CIGS.

3 結果與討論

3.1 機器學習預測結果分析

為了了解不同位置的GGI 對光伏參數的特定貢獻,本文基于機器學習數據集計算了GGI 與光伏特性參數之間的Pearson 相關系數,如表3所列.可以看出,GGIF,GGIM,GGIB與VOC整體呈正相關,與JSC整體呈負相關性,亦即高的GGI 可提升VOC、但不利于獲得高JSC.另外還可以看出,GGIM與JSC相關性更強,因為在V 型梯度中,越低的GGIM越利于獲得高的JSC.

表3 不同位置GGI 與光伏參數之間的相關性Table 3.Correlation between GGI value at different location and photovoltaic parameters.

圖4給出了針對不同的GGIB,GGIM和GGIF數據隨機森林算法預測的器件效率.隨著GGIB含量的增大,電池轉換效率PCE 值也隨之增大.這是因為,高GGI 區會加大背表面的禁帶寬度、增強背電場強度,而背表面電場的存在會促使光電子遠離CIGS/Mo 界面、減少界面復合.但是,過寬的背面帶隙也會降低光吸收,因此在GGIB達到0.8(對應帶隙值為1.53 eV)之后,PCE,VOC,FF,JSC不再增加.文獻報道背表面CIGS 帶隙寬度不超過1.5 eV 為宜[27],這與我們采用機器學習的預測值比較一致.

圖4 RF 算法預測的電池效率隨GGIF/GGIM/GGIB變化的曲線Fig.4.Changes of predicted efficiency by RF algorithm with GGIF/GGIM/GGIB.

圖5是GGI 對CIGS 電池轉換效率影響的三維映射圖,可以看出,電池轉換效率的峰值范圍集中在前表面Ga 含量GGIF=0.45—0.50.有文獻研究表明,CIGS 吸收層與緩沖層的導帶失調值(ΔEC)在合適的范圍內,可以抑制電池吸收區的復合,有效提高電池的VOC[27].因此,對于特定帶隙的緩沖層材料,必然會有一個最優的GGIF范圍構成最優的導帶失調值.相比于CdS 緩沖層,Zn(Mg,O)/Zn(O,S,OH)x緩沖層擁有更高的帶隙,前表面Ga 含量GGIF能夠接受的數值比CdS 材料更大,因而有可能獲得更高的效率.

從圖5可以發現,在最優的GGIF范圍內對應了兩個高效率峰值等高線,一個在GGIF與GGIM梯度差ΔGGIFM為0.25—0.35 時;一個在GGIF與GGIM梯度差ΔGGIFM為0—0.1 時.這是因為當GGIF與GGIM相差大的時候,較小的GGIM提升了長波長光子的吸收,此時,較大的GGIB帶來的背電場使得器件性能的增益較明顯,即“深V”型梯度更好.而當GGIF與GGIM相差小的時候,大的背梯度GGIB帶來的背電場對器件性能的增益不明顯,而過高的背梯度反而減少了長波段光的吸收,因而采用小的GGIB更利于獲得更高的效率,即“淺V”型梯度更好.

圖5 RF 算法預測的不同GGI 值情況下的器件效率Fig.5.Device efficiency predicted by RF algorithm under different GGI values.

圖6給出了機器學習篩選的6 個優化GGI 梯度(模型1—模型6)及預測的器件性能.模型0 為轉換效率為23.35%,文獻中采用的GGI 梯度(0.55—0.98)及機器學習對該梯度預測的性能.可以發現,模型0 的VOC,JSC,FF,PCE 都不是所有模型中最高的數值,GGI 梯度模型3—模型6 所獲得的效率也都比其高,這說明文獻[1](效率23.35%)中所形成的GGI 梯度并不是最優的梯度,可以通過優化GGI 的梯度分布進一步提高其轉換效率.另外需要說明的是,機器學習預測效率整體偏低.例如,對于模型0,預測效率約為14.97%,低于實驗獲得的23.35%的效率,這是由于機器學習訓練數據集中有很多較低效率的報道,因而對高效率電池的預測值相對偏低.為了模擬高效率電池性能,進一步采用器件模擬方法,因為器件模擬中的器件模型是較為理想情況下的器件,更接近高效率器件的情況.

圖6 RF 算法預測的不同GGI 梯度的器件性能.其中,0 代表實驗效率為23.35%的電池所采用的GGI 梯度,模型1—模型6 為預測效率最高的6 組器件的GGI 梯度Fig.6.Predicted device performance of the CIGS solar cells based on different GGI gradients by RF algorithm.0 represents for the GGI gradient used in the device with 23.35% experimental efficiency,while 1—6 are the GGI gradients of the devices with the highest predicted efficiency.

3.2 器件模擬結果與分析

考慮CIGS 薄膜不同位置上的Ga 含量變化,設計了不同的Ga 梯度變化的CIGS 電池模型,參考機器學習的預測結果,器件模擬中GGIF值的設置范圍為0.4—0.6,GGIM值的設置范圍為0.1—0.4.為了避免其他非Ga 梯度因素帶來的影響,需要保證總的Ga 平均含量與基礎器件一致,這有利于對薄膜表面、內部和背面的Ga 含量的差別帶來的影響進行比較分析.在此基礎上考慮薄膜不同位置上的GGIB變化并設計了14 個不同的Ga 梯度變化模型,然后使用wxAMPS 進行模擬仿真.梯度范圍如表4所列,梯度曲線如圖7所示.模型1—模型6 是GGIF=0.4 情況下,GGIM依次增大,GGIB依次減小;模型7—模型10 是GGIF=0.5 情況下,GGIM依次增大,GGIB依次減小;模型11—模型14 是GGIF=0.6 情況下,GGIM依次增大,GGIB依次減小.

圖7 器件模擬采用的14 種“V”型雙梯度模型 (a) GGIF=0.4;(b) GGIF=0.5;(c) GGIF=0.6Fig.7.14 types of“V”-shaped double GGI gradient schemes used in the device simulation:(a) GGIF=0.4;(b) GGIF=0.5;(c) GGIF=0.6.

表4 wxAMPS 器件模擬所用的GGI 梯度模型Table 4.Schemes of GGI gradient used for wxAMPS device simulation.

圖8給出了14 個不同梯度變化的“V”型梯度器件性能參數.圖8(a)為CIGS 電池的VOC參數圖,可以看出,電池內部的Ga 含量極小值GGIM的大小在很大程度上影響著開路電壓.在不同的前表面Ga 含量中(GGIF=0.4,0.5,0.6),隨著GGIM的增大(模型1—模型6、模型7—模型10、模型10—模型14),電池開路電壓隨之增加,這歸因于吸收層內部最小禁帶寬度的增加.但是隨著Ga 含量極小值GGIM的進一步增大,開路電壓VOC和填充因子FF(圖8(c))出現下降.圖8(b)為CIGS電池的短路電流參數圖,當前表面Ga 含量GGIF確定后,隨著GGIM的增大(模型1—模型6、模型7—模型10、模型10—模型14),電池的短路電流JSC隨之減小,這是因為大的GGIM增大了吸收層的最小禁帶寬度,使得吸收層在長波段的光譜響應下降.因此,對于每一個前表面Ga 含量GGIF,都將存在一個最優的轉換效率(如圖8(d)所示),它是平衡了VOC帶來的增益和JSC的損失的結果.

圖8 器件模擬得到的不同GGI 梯度模型的器件性能Fig.8.Device performance of the CIGS solar cells based on different GGI gradient schemes obtained by device simulation.

為了深入探究器件內部載流子機理,選取每個模型在前表面、內部、后表面的載流子復合速率值進行了對比分析,如圖9所示.在前表面Ga 含量GGIF一定的情況下,器件內部的載流子復合率隨著Ga 含量極小值GGIM的增大而增加,如圖9(b)所示;同時,后表面Ga 含量減小(如表4和圖7所示)導致背電場強度減小(如圖10所示).內部的載流子復合率的增加導致了載流子收集效率的降低,同時CIGS 背面電場的減小不利于抑制少數載流子在后表面的復合,這使得短路電流JSC下降.

圖9 器件模擬得到的CIGS 電池不同位置載流子復合速率 (a) 前表面;(b) 電池內部;(c) 后表面.R 為復合速率,單位cm—3·s—1Fig.9.Carrier recombination rate at different positions of CIGS solar cells obtained by device simulation:(a) Front surface;(b) interior;(c) rear surface.Here,R is the recombination rate,which unit is cm—3·s—1.

圖10 器件模擬得到的CIGS 薄膜背電場強度Fig.10.Back electric field intensity of CIGS film obtained by device simulation.

圖8(d)為CIGS 電池的轉換效率參數圖,相比于效率為23.35%的器件所采用的梯度,本文所設立的14 種模型梯度實現了更高PCE,最大值高于26%.這也說明“V”型GGI 梯度的進一步優化有望實現CIGS 效率的進一步突破.從實驗技術的實現來說,本文設計的多個模型的GGI 值的變化范圍相對效率為23.35%的器件所采用的更小,因而實驗技術上相對更容易實現.因此,這些研究結果可以為實驗優化提供指導.

4 結論

本文通過機器學習與器件模擬分析相結合,分別基于實驗和理論經驗,量化分析了不同位置Ga 含量對器件性能的影響,證明了Ga 梯度優化的重要性,并給出了獲得高效率器件的GGI 梯度參考值.基于機器學習和器件模擬,分別篩選了6 種和14 種GGI 梯度,機器學習預測的效率和器件模擬得到的效率優于目前最高效率采用的GGI 梯度的預測效率和模擬效率.因而,進一步優化GGI 梯度,有望實現CIGS 電池效率的突破,本文的分析結果可為實驗優化提供方向.

1) GGIF,GGIM,GGIB與VOC整體呈正相關,與JSC整體呈負相關性,高的GGI 可提升VOC、但不利于獲得高JSC.GGIM與JSC的相關性更強,在V 型梯度中,越低的GGIM越利于獲得高的JSC;2)背面Ga 含量GGIB的增大會增強背電場強度,減少界面復合;但過寬的背面帶隙會提高背表面復合速度,增加吸收損失.機器學習篩選的最佳Ga 含量背梯度GGIB=0.8;3) Ga 梯度的優化是實現效率突破的有效方法,基于優化的Ga 梯度,器件模擬效率最大值高于26%.