ZIF-8/角蛋白/PVP靜電紡纖維的制備與表征

徐 歡 王海濤 趙 奕 柯勤飛

1.東華大學(xué) 產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心(中國(guó)) 2.東華大學(xué) 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國(guó))

空氣污染物的成分非常復(fù)雜，除包含細(xì)顆粒物外，還含有多種有毒氣體分子，如二氧化氮(NO2)、甲烷(CH4)、一氧化碳(CO)、甲醛(HCHO)和揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds，VOCs)。這些不同來源的污染物還可參與大氣中的各種光化學(xué)反應(yīng)，形成各種衍生污染物，對(duì)人體和環(huán)境造成重大危害[1-2]。傳統(tǒng)的高聚物靜電紡絲空氣過濾材料主要基于攔截效應(yīng)、慣性沉積、擴(kuò)散效應(yīng)、重力沉積和靜電吸附這5個(gè)機(jī)制捕獲顆粒物，實(shí)現(xiàn)過濾功能，但這些高聚物材料表面的官能團(tuán)含量少，無法全面去除空氣中的污染物。此外，這些高聚物材料通常穩(wěn)定性很好，難以自然降解，其自身的大量堆積也會(huì)造成環(huán)境污染[3]。而蛋白質(zhì)材料內(nèi)部含有20多種氨基酸，這些氨基酸的R基中含有多種活性基團(tuán)，如羥基(—OH)、羧基(—COOH)、氨基(—NH2)及甲基(—CH3)等，對(duì)空氣中的各種污染物具有天然的親和力。將這些氨基酸制備成納米纖維，不僅能過濾細(xì)顆粒物，而且能去除各種有毒氣體[4]。

角蛋白是一種重要的可再生蛋白質(zhì)資源，具有可生物降解、生物相容性好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。中國(guó)每年尚有數(shù)以百萬(wàn)噸計(jì)的動(dòng)物毛發(fā)資源沒有得到充分利用，大量的廢棄家禽毛羽造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。從廢棄毛羽中提取角蛋白制備角蛋白基材料，在保護(hù)環(huán)境的同時(shí)又可充分利用角蛋白資源[5]。鴨毛的角蛋白含量高達(dá)90%，且其內(nèi)含有7%的半胱氨酸，這為角蛋白提供了穩(wěn)定的交聯(lián)位點(diǎn)(分子內(nèi)二硫鍵)，賦予角蛋白較好的水穩(wěn)定性和力學(xué)性能[6]。

金屬有機(jī)骨架(metal organic framework，MOF)是一種新興的多晶硅材料，近年來在氣體存儲(chǔ)、分離、催化領(lǐng)域得以廣泛研究。Wang等將多種MOF顆粒與高分子材料混合紡絲，制備出空氣過濾器材料，并對(duì)其過濾性能進(jìn)行了系列測(cè)試，結(jié)果表明，采用2-甲基咪唑鋅鹽(ZIF-8)與高分子材料混合紡絲，所得材料的綜合性能最好[7]。ZIF-8具有類似沸石的多孔結(jié)構(gòu)，它的比表面積高，將其與高分子材料混合制備的靜電紡絲纖維膜對(duì)顆粒物的過濾效率高[8]。

本文將鴨毛再生角蛋白(FK)與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按7/3的質(zhì)量比混合，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的水相紡絲液，研究FK/PVP紡絲液中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0，10%，20%，30%)的ZIF-8顆粒對(duì)靜電紡絲纖維形貌的影響，并探討再生角蛋白的甲醛去除性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

試驗(yàn)材料：K30型PVP；L-半胱氨酸；無水硫酸鈉(99%)，分析純；十二烷基磺酸鈉(SDS，97%)，化學(xué)純；尿素(99%)，分析純；無水碳酸鈉(99.8%)，分析純；碳酸氫鈉(99.5%)，分析純；氫氧化鈉(96%)，分析純；鹽酸(36%～38%)，分析純；甲醇(99.5%)，分析純；ZIF-8(99%)；六水硝酸鋅(99%)，分析純。上述試驗(yàn)材料全部購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)。洗凈的鴨毛，購(gòu)自家禽屠宰場(chǎng)。去離子水，自制。

試驗(yàn)儀器如表1所示。

表1 試驗(yàn)儀器

1.2 試驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1 再生角蛋白的提取

根據(jù)文獻(xiàn)[9]，在溫和的堿性條件下提取角蛋白：以1∶17的浴比，將鴨毛完全浸泡在8 mol/L的尿素溶液中浸濕，隨后加入L-半胱氨酸，L-半胱氨酸的加入量為鴨毛質(zhì)量的10%，隨后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NaOH溶液將pH調(diào)整至10.5，放入70 ℃烘箱處理12 h。取出后以9 000 r/min的轉(zhuǎn)速，在20 ℃條件下離心20 min，去除未溶解的殘?jiān)蝗缓笈渲孟←}酸，將上層清液pH調(diào)節(jié)至4.0，并加入無水硫酸鈉析出再生角蛋白，無水硫酸鈉加入量為溶液質(zhì)量的12.5%；將再生角蛋白與去離子水裝入離心管清洗，離心參數(shù)為9 000 r/min，20 ℃，重復(fù)3次。將洗凈的再生角蛋白在50 ℃烘箱內(nèi)烘干，取出后碾碎保存。

1.2.2 ZIF-8的合成

按照文獻(xiàn)[10]的方法合成ZIF-8：將六水硝酸鋅(1.291 g)和2-甲基咪唑(1.621 g)分別溶于50 mL甲醇中。將硝酸鋅溶液在攪拌下迅速注入2-甲基咪唑溶液，超聲30 min后溶液變成乳白色懸浮液；靜置24 h后，在9 000 r/min，20 ℃條件下離心20 min，獲得白色沉淀物(ZIF-8)，然后將其在120 ℃烘箱中干燥12 h，碾碎后獲得ZIF-8粉末。

1.2.3 負(fù)載ZIF-8的FK/PVP靜電紡絲材料的制備

制備0.5 mol/L的碳酸鹽緩沖液。將FK、SDS和L-半胱氨酸按m(FK)∶m(SDS)∶m(L-半胱氨酸)=10∶6∶1的配比溶解在緩沖液中靜置12 h，然后加熱至90 ℃并攪拌1 h，制備3 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%的FK紡絲液A。同時(shí)制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PVP紡絲液B，常溫下攪拌12 h；在紡絲液B中分別不添加和添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%和30%的ZIF-8顆粒，然后超聲處理1 h。最后，將紡絲液A分別與不添加和添加3種不同ZIF-8添加量的紡絲液B混合，攪拌1 h，獲得FK/PVP@0、FK/PVP@10、FK/PVP@20和FK/PVP@30混合紡絲液(0、10、20和30分別代表添加的ZIF-8的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

將配制好的混合紡絲液注入配備20號(hào)針頭的5 mL注射器中，然后安裝到單針頭推進(jìn)泵上，在注射器前端設(shè)置溫度恒定為65～75 ℃的加熱帶，環(huán)境溫度為30 ℃，相對(duì)濕度為50%，設(shè)置擠出速度為0.7 mL/h，紡絲電壓為20 kV，并將紡絲距離調(diào)節(jié)為15 cm。用轉(zhuǎn)速為100 r/min的自制接收輥接收靜電紡絲材料。

1.3 測(cè)試與表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)ZIF-8與ZIF-8/FK/PVP靜電紡絲纖維的微觀形態(tài)進(jìn)行表征。分別選取100個(gè)ZIF-8顆粒和100根ZIF-8/FK/PVP靜電紡絲纖維，用Image J軟件測(cè)量顆粒粒徑和纖維直徑，并計(jì)算平均粒徑和平均纖維直徑。用X射線多晶衍射儀分析靜電紡絲材料的表面結(jié)構(gòu)，測(cè)試參數(shù)如下：Cu(λ=0.154 18 nm)靶入射，電壓為40 kV，電流為150 mA，掃描范圍為5°～40°，掃描速率為4°/min，步長(zhǎng)為0.02。

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行能譜分析，測(cè)試靜電紡絲纖維表面C、N、O、Zn元素的含量及其在纖維表面的隨機(jī)分布情況。其中，Zn元素的分布狀態(tài)可表征ZIF-8顆粒在纖維表面的分布情況。采用孔徑分布分析儀測(cè)試靜電紡絲纖維膜的孔徑。采用紅外光聲譜氣體監(jiān)測(cè)儀測(cè)試再生角蛋白的甲醛去除性能。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 ZIF-8顆粒的微觀結(jié)構(gòu)表征

ZIF-8顆粒的微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。由圖1可以看出，本文合成的ZIF-8顆粒的X射線衍射圖顯示出了與文獻(xiàn)[11]中一致的衍射峰。結(jié)合場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖，可得ZIF-8顆粒的平均粒徑為319.18 nm。

圖1 ZIF-8顆粒的微觀結(jié)構(gòu)

2.2 角蛋白的甲醛去除性能

圖2為角蛋白粉末的甲醛去除與二氧化碳(CO2)釋放圖。

圖2 甲醛去除與二氧化碳釋放圖

由圖2可以看出，在角蛋白與甲醛氣體接觸66 min時(shí)，甲醛含量下降為初始值的14.5%，減少率高達(dá)85.5%，同時(shí)由CO2的釋放曲線可以看出，由于角蛋白促使甲醛降解，導(dǎo)致CO2釋放量增加。這是因?yàn)榻堑鞍追肿由隙嚯姆肿渔湺说陌被芘c甲醛產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致甲醛降解[12]，實(shí)現(xiàn)對(duì)甲醛的去除。將鴨毛角蛋白與靜電紡絲材料混合紡絲，有望制備可降解甲醛的功能型空氣過濾材料。

2.3 ZIF-8/FK/PVP靜電紡絲纖維材料的表觀形貌與纖維直徑

負(fù)載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZIF-8的FK/PVP靜電紡絲纖維的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖如圖3a)所示，纖維直徑測(cè)試結(jié)果如圖3b)所示。

圖3 負(fù)載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZIF-8的FK/PVP靜電紡絲纖維的表觀形貌與纖維直徑

由圖3可以看出，ZIF-8納米顆粒的添加可顯著降低靜電紡絲材料的纖維直徑，這是由于ZIF-8納米顆粒的加入降低了紡絲液的表面能，使其在電場(chǎng)作用下更容易被拉伸所致。隨著ZIF-8添加量的增加，纖維表面的顆粒物增多，當(dāng)添加的ZIF-8質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過10%時(shí)，多數(shù)ZIF-8顆粒被纖維包覆，很少出現(xiàn)在纖維表面；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 的ZIF-8顆粒時(shí)，纖維表面雖有較多的ZIF-8顆粒，但未出現(xiàn)大規(guī)模的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，此時(shí)所得纖維的直徑最小，為1.00 μm；當(dāng)ZIF-8添加量過多(為30%)時(shí)，ZIF-8顆粒團(tuán)聚在纖維表面，失去了納米效應(yīng)。

2.4 ZIF-8在纖維表面的分布

圖4為負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 的ZIF-8靜電紡絲纖維的X射線能譜分析圖。由圖4可以看出，Zn元素均勻分布在纖維表面，表明ZIF-8納米顆粒在靜電紡纖維的表面分布良好。

圖4 FK/PVP@20靜電紡絲材料的X射線能譜分析圖

2.5 ZIF-8/FK/PVP靜電紡絲纖維膜的孔徑

負(fù)載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZIF-8的FK/PVP靜電紡纖維膜的孔徑分布圖如圖5a)所示。ZIF-8在纖維表面導(dǎo)致纖維膜孔徑變化的機(jī)理示意圖如圖5b)所示。由圖5可以看出，ZIF-8的加入明顯降低了所得纖維膜的孔徑，這是因?yàn)閆IF-8的加入導(dǎo)致纖維直徑減小所致。同時(shí)，隨著ZIF-8添加量的增加，纖維膜的平均孔徑呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，這是因?yàn)椋?dāng)ZIF-8添加量較少時(shí)，多數(shù)ZIF-8納米顆粒被包覆在纖維內(nèi)部，不影響纖維的表面電荷，因此纖維之間的排斥力較小，纖維膜孔徑也較小；隨著ZIF-8添加量的增加，纖維表面的納米顆粒逐漸增多，又由于ZIF-8在電場(chǎng)作用下帶正電，故纖維之間會(huì)因帶同種電荷而相互排斥，導(dǎo)致纖維膜孔徑變大；而當(dāng)ZIF-8添加量過大(為30%)時(shí)，ZIF-8納米顆粒會(huì)團(tuán)聚，這種電荷作用又因此減弱，導(dǎo)致纖維膜孔徑減小。

圖5 負(fù)載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZIF-8的靜電紡絲纖維孔徑分布及形成機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

本文采用酸堿法提取鴨毛再生角蛋白(FK)，然后將其與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2-甲基咪唑鋅鹽(ZIF-8)納米顆?；旌?，再進(jìn)行靜電紡絲，制備負(fù)載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZIF-8的FK/PVP靜電紡纖維。探討了ZIF-8納米顆粒添加量對(duì)所得靜電紡材料形貌的影響，得到下述研究結(jié)論。

——ZIF-8顆粒的加入顯著降低了FK/PVP靜電紡絲纖維的直徑：不添加ZIF-8顆粒時(shí)，所得FK/PVP纖維的平均直徑為4.24 μm；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的ZIF-8顆粒后，所得纖維平均直徑變?yōu)?.36 μm；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的ZIF-8顆粒后，所得纖維平均直徑減小至1.00 μm；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的ZIF-8顆粒后，因ZIF-8顆粒大量團(tuán)聚，導(dǎo)致所得纖維平均直徑又增大為2.61 μm。

——ZIF-8納米顆粒的加入導(dǎo)致所得靜電紡絲材料的孔徑減小。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的ZIF-8顆粒后，由于電荷的作用，所得靜電紡絲材料具有最大的孔徑；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的ZIF-8顆粒后，所得靜電紡絲材料的孔徑最小，且孔徑分布最集中。

再生鴨毛角蛋白本身具有優(yōu)異的甲醛去除能力，同時(shí)又是潛在的可再生資源。將鴨毛角蛋白與靜電紡絲材料混合紡絲，有望制備可降解甲醛的功能型空氣過濾材料。