鈦石膏基可控低強度材料強度及體積穩定性研究

朱浩澤，于峰泉，耿 健，王向陽，秦華彬

(1.浙江大學建筑工程學院，杭州 311500；2.寧波市軌道交通集團有限公司，寧波 315100； 3.浙大寧波理工學院，寧波 315100)

0 引 言

鈦石膏是鈦白粉工廠采用硫酸法生產二氧化鈦過程中為處理過剩廢酸而加入石灰(或電石渣)進行中和后得到的工業副產石膏。鈦石膏含有一定量的硫酸亞鐵及氧化物，具有含水量高、黏度大、雜質含量高等特點[1]。據有關數據統計，2017年全國鈦白粉企業排放鈦石膏約為22 Mt，但綜合利用率僅為10%，其累計堆存量已超過130 Mt[2]。雖然目前鈦石膏綜合利用措施較多[3-5]，但均處于試驗推廣階段，尚無法滿足鈦石膏規模化利用的需求。絕大部分鈦石膏僅能做堆放處置，而長時間堆積必然要占用大量土地資源，且經過風吹日曬后，鈦石膏細顆粒失去水分成為粉塵隨風飄散于大氣中，污染廠區周邊環境。

美國混凝土協會(ACI 229R)將可控低強度材料(controlled low-strength material, CLSM)定義為一種具有高流動性，在自重作用下無需或少許振搗，可自行填充，形成自密實結構的替代傳統回填材料的新型流動化回填材料，其28 d無側限抗壓強度不超過8.3 MPa[6]。CLSM應用十分廣泛，可用于回填工程、結構填充、路面基層、礦井填充和橋臺等工程和構造中，并能大幅降低工程成本，其在美國已得到了廣泛的應用[6-7]。CLSM的原材料組成和砂漿或者一般混凝土相似，但是其可用膠凝材料和集料種類來源更為廣泛，品質要求也較低，能夠消納各種固體廢棄物。比如,郝彤等[8]以地鐵盾構渣土，加以水泥、粉煤灰等制備低強度流動性回填材料,適合在臺背、檢查井回填中應用。保衛國等[9]以黏土、天然砂、水泥制成流動化回填材料，用于城市道路管溝回填。張雪松等[10]則以粉煤灰為主并摻入少量水泥，加入減水劑、增稠劑等外加劑，制備了可用于輸油管道填充的CLSM。Wang等[11]利用水泥、明礬污泥、再生骨料制備流動化回填材料，用于施工死角存在壓實不良的場合。CLSM不僅可解決傳統回填材料填充不密實或存在結構死角等問題，也是大量利用固體廢棄物的有效途徑之一，可實現工業廢棄物的資源化利用[12]。

本文以鈦石膏、礦粉、粉煤灰為主要膠凝材料，生石灰為激發劑，并用建筑渣土取代部分天然砂制備鈦石膏基CLSM。研究了建筑渣土取代率、水固比、鈦石膏摻量與激發劑摻量4種因素對CLSM無側限抗壓強度及體積穩定性的影響，并通過XRD和SEM等微觀分析手段對CLSM性能變化原因進行分析。

1 實 驗

1.1 原材料

圖1 砂和建筑渣土的粒徑累計分布Fig.1 Cumulative distribution of particle size of nature sand and construction waste soil

鈦石膏：取自寧波某鈦白粉工廠，在50 ℃以下低溫烘干后研磨篩分至100目(0.15 mm)以下備用；礦渣：寶田新型建材有限公司生產的磨細礦渣；粉煤灰：寧波北侖電廠Ⅱ級粉煤灰；激發劑：生石灰，國藥試劑有限公司生產，分析純，有效CaO含量98%(質量分數)；砂：天然砂，細度模數為2.42；建筑渣土：寧波某工地現場棄土，去除其中的樹枝、塑料、大粒徑碎石等雜物，烘干至恒重后過4.75 mm篩備用，細粒含量為37.74%(質量分數)，塑限ωp=15.3%，塑性指數Ip=11.2。主要原材料化學組成見表1，砂和建筑渣土的粒徑累計分布見圖1。由圖1可知，建筑渣土相較于天然砂細粒含量更高，將其取代部分天然砂，可以改變細集料的粒徑分布，隨著建筑渣土取代率從0%(質量分數)增加至60%，細集料整體粒徑逐漸減小，這對于提高CLSM工作性能是有利的[13]。

表1 主要原材料化學組成Table 1 Chemical composition of main raw materials

1.2 試驗配合比

在粉煤灰與礦粉質量之比為3 ∶1，膠集比(膠凝材料與細集料質量之比)為1 ∶1的條件下，共設計了13組配合比的鈦石膏基CLSM，具體配合比如表2所示。

表2 CLSM配合比Table 2 Mixture proportions of CLSM

1.3 試驗方法

由于目前國內沒有專門針對CLSM試驗的相關規范，本文主要參考美標ASTM中關于CLSM的測試標準[14-15]，并結合我國JTG E30—2005《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規程》[16]中無側限抗壓強度測試方法以及JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》[17]中體積穩定性測試方法來進行試驗。無側限抗壓強度試件采用70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的立方體試塊，試件澆筑脫模后置于(20±2) ℃標準養護室內養護至待測齡期(3 d、7 d、14 d、28 d和56 d)，試驗時控制加載速率1 mm/min，破碎試樣用無水乙醇終止水化，在45 ℃下烘干至恒重，用于XRD和SEM分析；體積穩定性試驗采用兩端帶測量銅釘的40 mm×40 mm×160 mm試件，分別測量4 d、5 d、7 d、9 d、11 d、14 d、17 d、21 d、28 d、56 d的長度。試驗結果均由3組平行試件測量所得。

2 結果與討論

2.1 無側限抗壓強度

不同建筑渣土取代率、水固比、鈦石膏摻量和生石灰摻量下CLSM的抗壓強度變化特征分別如圖2～圖5所示。

由圖2可知，CLSM抗壓強度在28 d內隨著建筑渣土取代率增加而增大，而28 d后隨著建筑渣土取代率的增加，強度發展變得緩慢。當養護齡期為28 d時，T1與T4兩組CLSM抗壓強度分別為2.93 MPa和4.21 MPa，二者相差1.28 MPa；而當養護齡期為56 d時，其分別為4.62 MPa和4.52 MPa，二者僅相差了0.10 MPa，相較于28 d抗壓強度的增長率分別為57.68%和7.36%。由此可見，建筑渣土取代部分天然砂，對CLSM早期強度有一定的促進作用，而對其后期強度發展有削減作用。根據ACI 229R[6]可知，實際工程中為了將來二次開挖，CLSM后期強度發展緩慢是有利的。

由圖3可知，在固定建筑渣土取代率(60%)、生石灰摻量(5%)和鈦石膏摻量(50%)的情況下，水固比由0.40增加至0.46時，對應的56 d強度分別為4.52 MPa、3.27 MPa、2.53 MPa、2.28 MPa，說明CLSM抗壓強度隨著水固比的增加而降低。這是因為水作為重要的原材料之一，其為原材料的水化反應、離子交換反應及團粒化作用等提供了反應發生的液體環境[18]，但是水固比的增加，超過了反應所需的用水量，過量拌合水并未及時全部參與水化反應，除了從漿體表面析出，剩余部分殘留于內部，并在內部形成許多孔隙，從而削弱了CLSM試件的強度。

圖2 不同建筑渣土取代率下CLSM抗壓強度變化特征Fig.2 Compressive strength characteristics of CLSM with different construction waste soil replacements

圖3 不同水固比下CLSM抗壓強度變化特征Fig.3 Compressive strength characteristics of CLSM with different water-solid ratios

圖4 不同鈦石膏摻量下CLSM抗壓強度變化特征Fig.4 Compressive strength characteristics of CLSM with different titanium gypsum content

圖5 不同生石灰摻量下CLSM抗壓強度變化特征Fig.5 Compressive strength characteristics of CLSM with different lime content

由圖4可知，在同一齡期下CLSM抗壓強度隨著鈦石膏摻量的增加而逐漸降低。當鈦石膏摻量為40%時，CLSM的28 d和56 d強度分別為2.65 MPa、3.01 MPa；當鈦石膏摻量達到70%時，CLSM的28 d和56 d強度分別為1.58 MPa、1.86 MPa，分別下降了40.38%和38.21%。

由圖5可知，當生石灰摻量從3%增加至9%時，相較于28 d，CLSM 56 d抗壓強度分別增長了0.20 MPa、0.28 MPa、0.62 MPa和0.39 MPa，可見提高生石灰摻量會促進CLSM后期抗壓強度的增長。生石灰摻量增加，保證了試樣孔隙溶液Ca(OH)2濃度，使體系堿度能維持在一個較高的水平，有利于后期粉煤灰和礦渣中的玻璃相繼續溶解。值得注意的是，生石灰摻量為3%與5%的試樣56 d時強度分別為1.68 MPa和1.86 MPa，且增長相對更加緩慢，根據ACI 229R[6]可知，當抗壓強度低于2.1 MPa時，非常有利于后期二次開挖，因此生石灰摻量不宜大于5%。

2.2 體積穩定性

不同建筑渣土取代率、水固比、鈦石膏摻量和生石灰摻量下CLSM的體積變化特征分別如圖6～圖9所示。

由圖6可知，在同一齡期下，隨著建筑渣土對天然砂取代率的增加，CLSM的56 d膨脹率逐漸降低。T1試樣在齡期7 d時的膨脹率為0.07%，在56 d時，則增至0.94%；T4試樣在齡期7 d時膨脹率僅為0.01%，在56 d時才增至0.35%，并且在28 d后體積變化基本穩定。由此可見，加入建筑渣土可以有效改善CLSM的膨脹特性，相較于未摻建筑渣土的T1試樣，T4試樣56 d膨脹率下降了62.77%。究其原因，可能與建筑渣土失水收縮的性質有關。

圖6 不同建筑渣土取代率下CLSM體積變化特征Fig.6 Volume characteristics of CLSM with different construction waste soil replacements

圖7 不同水固比下CLSM體積變化特征Fig.7 Volume characteristics of CLSM with different water-solid ratios

圖8 不同鈦石膏摻量下CLSM體積變化特征Fig.8 Volume characteristics of CLSM with different titanium gypsum content

圖9 不同生石灰摻量下CLSM體積變化特征Fig.9 Volume characteristics of CLSM with different lime content

由圖7可知，CLSM膨脹率隨著水固比的增加而增大。當水固比為0.40時，CLSM試樣56 d膨脹率為0.35%；當水固比為0.46時，CLSM試樣56 d膨脹率為0.56%，提高了60%。造成這種現象的原因主要是,水固比的增加使得CLSM內部的孔隙增多，體系內粒子之間的間距變大，硬化體內部的黏結力較低，而在高水固比情況下，水化生成鈣礬石以及氫氧化鈣晶體產生的膨脹力大于硬化體內部的黏結力，從而導致CLSM體積膨脹增加。

由圖8可知，CLSM試樣的膨脹率隨鈦石膏摻量的增加而顯著降低。當鈦石膏摻量在40%～50%時，CLSM體積呈膨脹的趨勢；當鈦石膏摻量為60%時，CLSM體積呈先收縮后膨脹的變化規律；而當鈦石膏摻量為70%時，CLSM體積呈收縮趨勢，并在14 d時收縮達到最大，收縮率為0.27%。分析原因，隨著鈦石膏摻量的增加，礦渣與粉煤灰的相對摻量減少，使得生成的具有膨脹作用的鈣礬石量減少，從而導致CLSM內部早期的膨脹作用小于建筑渣土的失水收縮，出現體積收縮現象。此外，原材料中鈦石膏、建筑渣土等固廢摻量較高，使得水化反應是在這些成分的包圍之下進行的，一定程度上阻礙了礦渣與粉煤灰中活性硅鋁質玻璃體的溶出速率，延緩了水化過程。因此，為了避免CLSM體積出現較大膨脹或者收縮導致裂縫出現，鈦石膏摻量宜控制在60%～70%。

由圖9可知，在高鈦石膏摻量(70%)情況下，CLSM 56 d收縮率會隨生石灰摻量增加而先增大后減小，并且當生石灰摻量大于5%時，CLSM體積后期仍然保持收縮減小的趨勢。出現該現象原因有兩方面：一方面，生石灰摻量的增大導致其自身水化產生的氫氧化鈣晶體數量有所增加；另一方面，生石灰摻量的增加也提高了體系整體堿度，并在堿激發和硫酸鹽激發協同作用下，促進了礦渣和粉煤灰的水化程度，促使生成更多鈣礬石和水化硅酸鈣凝膠密實孔隙，提高硬化體內部抵抗收縮的能力，使CLSM后期體積收縮減小，起到一定補償收縮作用。

2.3 XRD分析

圖10是力學性能較優的T4組CLSM不同齡期的XRD譜。從圖中可知，試樣的水化產物主要為鈣礬石、水化硅酸鈣和水化剩余的二水石膏，以及隨原材料帶入的石英。鈣礬石衍射峰在3 d時就已經出現，說明此時已經有鈣礬石晶體產生，并且隨齡期的增長其衍射峰強度仍在增加。此外，從圖中還可以看出，石膏衍射峰強度隨著齡期增長而不斷下降，表明石膏仍在持續消耗。礦渣和粉煤灰中鋁質玻璃體不斷溶解與水化，并與液相中溶解的石膏形成鈣礬石，其具體反應方程式如下：

(1)

圖11是T1組和T4組CSLM試樣28 d齡期的XRD譜。從圖中可以看到，兩組CLSM試樣28 d齡期時水化產物的峰值強度相差不大，但是T4組CLSM試樣中石膏衍射峰強度相對更低。究其原因，石膏中過量的Ca2+會與渣土中礦物結晶表面帶有的Na+、K+等離子進行交換反應，使土膠粒的雙電層厚度變薄，土顆粒相互靠近產生凝聚變得緊密，從而進一步提高強度[18]。此外，在T4組試樣中并未找到高嶺石、伊利石等黏土礦物的衍射峰，這與本試驗所用建筑渣土中黏土礦物含量較低且結晶度非常低有關。

圖10 T4組CLSM不同齡期的XRD譜Fig.10 XRD patterns of group T4 CLSM under different curing ages

圖11 不同建筑渣土取代率下CLSM的XRD譜Fig.11 XRD patterns of CLSM with different construction waste soil replacements

圖12 不同鈦石膏摻量下CLSM的XRD譜Fig.12 XRD patterns of CLSM with different titanium gypsum content

圖12是T7組、T9組和T10組CLSM試樣28 d齡期的XRD譜。從圖中可以看出CLSM 28 d齡期時水化產物以鈣礬石、水化硅酸鈣和部分剩余二水石膏晶體為主，并且石膏衍射峰隨著鈦石膏摻量增加而明顯增強，表明體系中只有部分鈦石膏參與反應，生成鈣礬石，大部分未反應鈦石膏在體系中起填充孔隙的作用。同時鈣礬石的衍射峰隨著鈦石膏摻量增加呈降低趨勢，這是因為主要參與水化反應提供生成鈣礬石的礦渣和粉煤灰的相對摻量減少，導致硬化漿體內部形成的水化產物數量呈減少的趨勢，使得CLSM試樣的抗壓強度也隨之減小。

SiO2+3Ca(OH)2+nH2O→3CaO·SiO2·(n+3)H2O

(2)

3Ca(OH)2+Al2O3+nH2O→3CaO·Al2O3·(n+3)H2O

(3)

圖14是T4組和T7組CLSM試樣28 d齡期時的XRD譜。從圖中可以看到，兩組CLSM試樣28 d齡期時鈣礬石與水化硅酸鈣等反應產物的衍射峰強度均相差不大。然而，從前面抗壓強度數據可知，水固比0.40試樣的28 d抗壓強度要高于水固比0.46的試樣，這表明在水化產物數量相近的情況下，CLSM的抗壓強度大小還與內部結構密實度有關。隨著水固比的增加，多余未參加水化反應的自由水除了從漿體表面析出，還有剩余部分殘留于內部，造成內部孔隙增加，從而削弱了強度。

圖13 不同生石灰摻量下CLSM的XRD譜Fig.13 XRD patterns of CLSM with different lime content

圖14 不同水固比下CLSM的XRD譜Fig.14 XRD patterns of CLSM with different water-solid ratios

2.4 SEM分析

通過掃描電鏡可以觀察到CLSM不同齡期時的產物形貌、顆粒大小和分布情況，水化產物產生和微觀結構連續變化，可以反映CLSM性能變化的原因。圖15是T4組CLSM試樣不同齡期的SEM照片，從圖中可以看出，鈣礬石晶體和水化硅酸鈣(C-S-H)是CLSM的主要水化產物，同時還有反應剩余的鈦石膏，SEM分析結果與XRD分析保持一致。通過對比CLSM試樣各齡期的內部結構，可以發現，試樣3 d齡期時的水化產物主要是水化硅酸鈣凝膠和鈣礬石，但鈣礬石晶體呈細針狀，尺寸較短小，此時整體結構較為疏松。水化至7 d時，試樣內部結構更為密實，鈣礬石晶體數量有所增多，反應生成的鈣礬石與水化硅酸鈣凝膠彼此相互交叉包裹，逐漸填充到孔隙中，提高硬化漿體的密實度，同時反應剩余的鈦石膏厚板狀晶體穿插在結構內部，也起到了一定支撐結構骨架的作用。當繼續水化至28 d時，鈣礬石的數量還在持續增加，呈發散簇狀的結晶網，且晶體尺寸也較大。鈣礬石晶體與水化硅酸鈣凝膠之間密集連生和交叉結合，不僅使硬化體結構更加密實，還在結構體內部起到了骨架支撐的作用，同時水化產物將未反應的鈦石膏、粉煤灰和礦粉顆粒包裹住。

圖15 T4組CLSM不同齡期SEM照片Fig.15 SEM images of group T4 CLSM under different curing ages

圖16是T1組和T4組CLSM試樣28 d齡期的SEM照片，從圖中可以看到，建筑渣土取代率為60%的CLSM試樣的內部密實程度要好于建筑渣土取代率0%的試樣，這與建筑渣土的離子交換和團粒化作用有關。圖17是T7組和T10組CLSM試樣28 d齡期的SEM照片，可以看出,T10組試樣相較于T7組，孔隙較多，生成的鈣礬石等水化產物的數量也較少，鈣礬石、水化硅酸鈣以及未反應鈦石膏晶體之間的連接較為“疏松”，隨著鈦石膏摻量的減少，礦粉和粉煤灰相對摻量增加，試樣中水化產物的數量也明顯增多。從圖中也可以清楚地看到，粉煤灰顆粒表層溶蝕跡象明顯，水化產物之間的交織連接程度更高，漿體整體結構更加致密，試樣強度更高。圖18是T11組和T13組CLSM試樣28 d齡期的SEM照片，可以看到，T11組試樣在28 d齡期時水化產物主要為鈣礬石和水化硅酸鈣，但數量較少且鈣礬石晶體呈細針狀，尺寸非常小。生石灰摻量增加至9%時，在SEM照片中可以看到，厚板狀石膏晶體表面反應痕跡明顯，試樣的水化產物數量明顯增加，針棒狀鈣礬石呈發散狀，錯亂穿插分布在結構體內，同時連接著建筑渣土團聚顆粒，使漿體結構連接更加緊密。

圖16 不同建筑渣土取代率下CLSM的SEM照片Fig.16 SEM images of CLSM with different construction waste soil replacements

圖17 不同鈦石膏摻量下CLSM的SEM照片Fig.17 SEM images of CLSM with different titanium gypsum content

圖18 不同生石灰摻量下CLSM的SEM照片Fig.18 SEM images of CLSM with different lime content

3 結 論

(1)建筑渣土的摻入對鈦石膏基CLSM早期強度有一定的促進作用，而對其后期強度發展有削減作用。增大水固比與鈦石膏摻量均會降低CLSM的抗壓強度，而增大生石灰摻量則會提高其強度，并且當生石灰摻量在3%～5%時，56 d抗壓強度低于2.1 MPa，非常有利于后期二次開挖。

(2)鈦石膏基CLSM體積膨脹率會隨著建筑渣土取代率的增加而不斷減小。增大水固比會提高膨脹率，而增大鈦石膏摻量則會顯著降低膨脹率，當鈦石膏摻量為70%時，CLSM體積呈收縮趨勢，并在14 d時收縮達到最大，收縮率為0.27%。為了避免CLSM體積出現較大膨脹或者收縮導致裂縫出現，鈦石膏摻量應控制在60%～70%。此外，提高生石灰的摻量可以改善CLSM的收縮，起到一定補充收縮作用。

(3)通過對不同配合比CLSM試樣進行XRD和SEM微觀分析，發現鈦石膏基CLSM主要水化產物為鈣礬石、水化硅酸鈣以及反應剩余的二水石膏，大量針棒狀鈣礬石晶體穿插其中并膠結起來形成致密結晶網狀結構，為CLSM硬化漿體強度的形成提供了基礎。同時在不同因素影響下，鈦石膏基CLSM水化產物數量與內部結構的差異導致了其宏觀性能的變化。增大建筑渣土取代率和生石灰摻量可以使硬化漿體內部結構更加密實，而鈦石膏摻量的增加會導致水化產物數量呈減少的趨勢，使得抗壓強度和體積膨脹率都有所降低。