鑭系鍺酸鹽合成及應用的研究進展

郝先東，邱宏菊，桂雨曦，段利平，陳 菓，高 磊

(1.云南民族大學，昆明市能源材料化學重點實驗室，昆明 650500；2.云南民族大學，化學與環境學院，昆明 650500)

0 引 言

稀土化合物是指含有鈧、釔和15種鑭系元素的氧化物、硅酸鹽、鹵化物、硼化物、碳化物、硫化物等物質的總稱[1]。稀土化合物由于稀土元素的4f電子結構，電子能級豐富，因此稀土化合物具有光、電、磁、核等特殊的物理化學性能，可以用來制備高效發光材料和屏蔽材料[2-3]，以及石油化工中的催化材料[4]、儲氫材料[5]和防輻射材料[6]等。

鑭系鍺酸鹽是稀土化合物中一類重要的化合物，其分子式為xM+2/+1LnO·yGeO2(Ln=La～Lu,M為+2或+1價金屬陽離子)。鑭系鍺酸鹽的物理化學特性與稀土化合物和硅酸鹽相似，主要展現為光學[7]、電學[8]、磁學[9]以及鐵電[10]等物理化學性能，并擁有高熔點和穩定的化學性能，因此鑭系鍺酸鹽已經在發光[7]、核廢料儲存[11]和固體電解質[8]等領域有著深入的研究。Ho2Ge2O7表現出明顯的各向異性磁性，可以作為磁性記錄材料[12];La9.33Ge6O26由于其獨特的間隙傳導機制，可以作為中溫固體電解質[8];Eu2GeO5表現出強烈的紅光發射，可以作為發光材料[7];YFeGe2O7具有顯著的低溫鐵磁有序現象，可以用作磁性器件[10]。

鑭系鍺酸鹽的制備方法有很多種，常用的方法有高溫固相法、助熔劑法、水熱合成法和絡合法。高溫固相法具有工藝簡單、產量高等優點[13]；助熔劑法較高溫固相法具有合成溫度更低、反應速度更快、晶體熱應力更小、晶體更均勻完整等特點[13]；水熱合成法的溫度較低，材料純度較高，反應進行的更加徹底，同時可以通過調整礦化劑濃度、水熱合成溫度和壓力調整晶體形貌[14]；絡合法制備材料純度高，分散性好，容易實現分子水平上的均勻摻雜，相較于其他合成方法實驗條件要求較低，具有廣闊的應用前景[15]。

本文對鑭系鍺酸鹽的四種常用合成方法及其在發光、光催化和固體電解質的應用進行了總結，并對未來應用領域和技術發展進行了展望，對鑭系鍺酸鹽的應用研究具有重要的理論價值與實踐意義。

1 鑭系鍺酸鹽制備方法

1.1 高溫固相法

高溫固相法是將固體物質混合放入爐內，在高溫條件下反應數天或者數周，從而得到固體化合物的方法[13]。高溫固相法反應機理如圖1所示，此反應包括混合、反應、成核和晶體生長四個階段，反應開始于各固相組分之間的接觸點，再通過產物相擴散，最終生成目標產物[13,16]。

圖1 高溫固相法反應機理[16]Fig.1 High temperature solid method reaction mechanism[16]

(1)

(2)

Xu等[18]選擇以CeO2、MnCO3和GeO2為原料，在1 075 ℃反應7 d，得到了CeMn2Ge4O12晶體，沒有副產物生成。Xu等[18]合成CeMn2Ge4O12晶體的方法較Taviot-Guého等[17]的合成方法，沒有Cl2的生成，反應更加安全，并且減少了后續洗滌、干燥等工序，使得操作更加簡便。Xu等[18]所采用的原料合成溫度更高，主要是Taviot-Guého等[17]選擇的原料中，CeCl3的熔點較低，在高溫下先融化，使得溫度從1 075 ℃降低到700 ℃。因此，在高溫固相法合成過程中選擇合適的原料很重要。

Sharma等[19]利用微波加熱方法和傳統加熱方法在1 100 ℃制備了磷石灰型La9.5Ge5.5Nb0.5O26.5和La9.5Ge5.5Mn0.5O26。通過對常規燒結和微波燒結產物的研究發現，微波燒結產物的晶粒大小均勻且無氣孔，而常規燒結產物的晶粒大小不均勻。當材料進行燒結時，隨著溫度的升高，材料內部的水分和物料揮發，物料分解變成氣態，微波燒結時氣體物質最先產生于物料內部，緩慢向外界擴散，而傳統燒結時氣體先產生于材料表面，內部氣體難以擴散出，所以微波燒結致密性更好，晶粒大小更均勻[20-21]。

目前高溫固相法以其制備工藝簡單、產量高等優點成為化合物制備過程中常用的方法，但高溫固相法合成過程中仍存在幾個缺點：(1)反應需要在高溫條件下進行，低溫情況下物質擴散速度比較慢，溫度越高，固體物質擴散越快，反應速度越快，但過高的溫度會使原料揮發，導致生成物不純。(2)制備耗時較長，需要在反應過程中對原料進行反復研磨，選擇合適的原料可以減少反應副產物的產生和優化生產工藝，如在制備過程中選擇一個低熔點物質作為原料，可以在反應過程中增加流動態熔鹽以加快化學反應速度。(3)不同的加熱方式對于合成材料的形貌有一定的影響，最終導致其物理或化學性能存在一定的差異。

1.2 助熔劑法

助熔劑法是將助熔劑和原料混合放入爐內，在高溫條件下反應數小時，然后緩慢冷卻至室溫并洗去多余助熔劑，最終得到目標產物的方法。助熔劑法反應機理如圖2所示，原料在高溫下溶解于低熔點助熔劑熔液內，形成均勻的飽和溶液，然后通過緩慢降溫，形成過飽和溶液使晶體析出[22]。

圖2 助熔劑法合成機理[22]Fig.2 Flux method reaction mechanism[22]

Yin等[23]采用熔鹽法合成了磷灰石型La9.33Ge6O26粉體。La2O3、GeO2與NaCl的質量比固定為m(La2O3、GeO2) ∶m(NaCl)=1 ∶3。混合粉末在乙醇介質中以400 r/min的速度球磨8 h，樣品經過干燥和研磨處理后，在900 ℃下煅燒4 h。隨后用去離子水反復洗滌，在110 ℃下干燥12 h，得到La9.33Ge6O26粉體。Hughey等[24]將Nd2O3、GeO2和NaOH的混合物裝入銀管中，并折疊兩次。在600 ℃下加熱12 h，然后在4 ℃/h的速度下冷卻至400 ℃后隨爐冷卻至室溫，多余助熔劑用水除去，最終分離出Na2NdGeO4(OH)晶體，在此反應中NaOH既作為助熔劑，同時也參與了反應，在反應過程中沒有引入其他雜質離子，制備出的晶體純度高。助熔劑法與高溫固相法的區別在于加入助熔劑后，在高溫條件下助熔劑變成流動態熔鹽，導致反應溫度降低和反應速度加快，但操作更加煩瑣。

助熔劑法在單晶生長中有著重要的作用，其能夠解決高溫固相法不能制備出完整單晶的問題，所制備出的單晶熱應力較小，且更加均勻完整。在助熔劑法合成過程中，溫度、助熔劑和降溫程序對晶體的質量有很大的影響。高溫條件下助熔劑變成液態熔鹽，增大了反應分子之間的接觸面積，可使反應速度大幅度提高，但溫度太高會導致液態熔鹽揮發，降低反應速度，腐蝕爐體，所以應選擇熔點低、沸點高的物質作為助熔劑。助熔劑在高溫下變成熔體，黏滯度大，離子在熔體中運動較慢，導致降溫時結晶速度較慢；在降溫過程中降溫速度過快，會使得助熔劑來不及從晶體表面離開就被包埋在晶體內部，從而影響晶體質量[22,28]。

1.3 水熱合成法

水熱合成法是指以水或者液態有機物質作為溶劑，在高溫情況下，密閉體系內的液體蒸發，創造一個高壓的體系，在這個體系中，一些難溶物質發生溶解形成離子或者分子生長基元，再進行化合、重結晶的過程[14]。水熱合成法的反應機理如圖3所示。

圖3 水熱合成法反應機理[14]Fig.3 Hydrothermal synthesis method reaction mechanism[14]

Zhao等[7]先將Eu(NO3)3·6H2O、NaOH、GeO2制備成溶膠凝膠，再將其轉入到聚四氟乙烯內膽的高壓反應釜內，在230 ℃下反應14 d，再將所得產物冷卻過濾，得到無色透明的八面體NaEuGeO4單晶。Ananias等[29]利用GeO2、NaOH和水配制成堿性溶液，然后加入一定量的Eu(NO3)3和Y(NO3)3，在230 ℃的反應釜內加熱6 d，樣品經過分選、洗滌和干燥得到了Na4[(Y1-aLna)2Ge4O13](Ln=Eu、Tb、Yb和Er,a=0.05、0.1)。因此對原料的預處理可以提高合成和摻雜效果。

水熱合成法適用于制備高溫下易揮發的樣品，水熱合成溫度較低，且工序簡單，不需要多次研磨和灼燒，產品純度較高。在水熱合成時，對原料進行預處理，使得原料分散更加均勻，反應時更加充分。與自壓條件相比，高壓水熱條件不僅增加了前驅體溶解度，在一定壓力下，還拓寬了晶體生長過飽和溶液區域，當超過溶劑的溶解極限時，隨著壓力的增加，前驅體仍然可以溶解。

1.4 絡合法

絡合法是指在常溫常壓下將原料按照化學計量比溶解在酸中形成均勻溶液，然后加入絡合劑形成溶膠，最后干燥灼燒后得到產物的一種方法。絡合法制備鑭系鍺酸鹽的流程如圖4所示。首先將原料溶解在酸中，隨后加入絡合劑，攪拌混合，加熱烘干得到無定形粉末，然后將無定形粉末高溫焙燒得到最終產物[15]。

圖4 絡合反應流程圖[15]Fig.4 Flow chart of complexation reaction[15]

Lipina等[32]利用絡合法合成了CaY1.2Eu0.8Ge3O10。將適量的Y2O3、Eu2O3和CaCO3溶解在硝酸中制備成硝酸鹽溶液，將GeO2溶解在稀氨水中制成鍺酸鹽溶液，然后將硝酸鹽溶液與鍺酸鹽溶液混合并加入乙二胺四乙酸(EDTA)絡合劑，絡合劑(C-)和陽離子(M+)總量之比n(C-) ∶n(M+)=1 ∶1。將溶液在90 ℃下充分干燥后得到深灰色凝膠，再將干燥后的凝膠在常壓下灼燒，最終制得目標產物。Lipina等[33]利用RE2O3(RE=Y、La、Nd、Eu～Yb)，GeO2、Pr(OH)3和CaCO3為原料，采用EDTA絡合法制備了CaRE2Ge3O10(RE=Y、La～Yb)。Lipina等[34]首次利用檸檬酸鹽為絡合劑，以La2O3、GeO2、Eu2O3和SrCO3為原料合成鑭系鍺酸鹽。絡合法合成實驗條件溫和，所制備的鑭系鍺酸鹽純度高，在對鑭系鍺酸鹽進行摻雜時，絡合法能夠實現分子水平的混合，摻雜離子能夠很好地混合在晶體內部。對于絡合劑的選擇，檸檬酸鹽可以作為一種代替EDTA的絡合劑，主要是因為檸檬酸鹽在灼燒后不會產生氮氧化物，符合綠色化學理念，具有廣闊的應用前景。

絡合法是一種條件溫和的制備方法，制備出的材料純度高，分散性好，可以定量摻雜一些微量元素，實現分子水平上的均勻混合，副反應產物較少。但絡合法合成成本較高，工藝復雜，使其不能大規模制備鑭系鍺酸鹽。在制備時由于加入有機物作為絡合劑，在灼燒時產生氣體，形成大量微孔，導致生成的晶體尺寸較小。

2 鑭系鍺酸鹽應用

鑭系鍺酸鹽是一類有著優良物理化學性能的材料，具有低聲子能量、較強可見光吸收性能和磷石灰型結構，使其在發光、催化和固體電解質方面有著很好的應用。

2.1 發光材料

光致發光是指物體吸收入射激發光后重新輻射出新的光子的過程。鍺酸鹽與硅酸鹽一樣擁有豐富的種類和化學穩定性、寬光譜范圍、高透明度和相對較低的聲子能量等特點，這決定了鑭系鍺酸鹽有較低的非輻射衰變和較高的發光效率[35]。鑭系元素具有4f電子結構使其具有豐富的電子能級，也導致其發光機制分為上轉換發光和下轉換發光兩種，上轉換發光是當材料受到低能量的光激發后發射出比激發光能量高的光，而下轉換發光是將一個高能光子轉換成兩個及以上可以被利用的低能光子的過程[36-37]。Ananias等[29]利用水熱法合成了Na4[(Y1-aLna)2Ge4O13] (Ln=Eu、Tb、Yb、Er，a=0.05、0.1)，并表現出可見發射和近紅外發射。對Na4[(Yb0.9Er0.1)2Ge4O13]的初步發光研究表明，Na4RE2Ge4O13體系具有上轉換發光特性。在980 nm波長的激發下，Na4[(Yb0.9Er0.1)2Ge4O13]發出紅光和綠光，紅光來源于Er3+4F9/2→4I15/2發射躍遷，綠光來源于2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2發射躍遷。Lipina等[35]利用絡合法和高溫固相法制備了NaLa9-xTmx(GeO4)6O2(x=0.012 5～0.8)，在λex=808 nm波長的激光二極管激發下，測得的光譜由兩個以1 440 nm和1 810 nm為中心的寬波段組成，這與Tm3+中3H4→3F4和3F4→3H6能級躍遷有關。NaLa9-xTmx(GeO4)6O2鍺酸鹽的光致發光強度與制備方法和濃度的關系如圖5所示。絡合法合成的固體隨著Tm3+離子濃度(x=0.012 5～0.8)增加，其3F4→3H6躍遷發光強度先增大后減小，當x=0.2時達到最大值；高溫固相法合成的固體隨著Tm3+離子濃度(x=0.025～0.2)增加，其3H4→3F4躍遷發光強度先增加后趨于平穩，當x=0.1時達到最大值。絡合法所制備材料的3H4→3F4躍遷發光強度在x=0.12時達到最大值，高溫固相法所制備材料的3H4→3F4躍遷發光強度在x=0.1時達到最大值。

Baklanova等[38]利用高溫固相法制備了NaLa9-x-yNdxHoy(GeO4)6O2(x=0.025～0.200,y=2×10-7～0.1)，并且研究了Nd3+/Ho3+共摻雜鍺酸鹽在近、中紅外波段(λex=808 nm)的發光特性，NaLa9-x-yNdxHoy(GeO4)6O2中摻微量鈥(y=1.4×10-6)的發射強度最高，當y增加到0.01時，發射強度急劇下降。同時，Nd3+可以作為這些化合物中Ho3+的敏化劑，激發強烈的2.1 μm和2.7 μm的輻射，NaLa9-x-yNdxHoy(GeO4)6O2鍺酸鹽更適合作為近、中紅外光譜區光電器件的材料。Wang等[39]制備出K3[TbxEu1-xGe3O8(OH)2](x=1、0.88、0.67、0,分別表示為TbGeO-JU-87、Tb0.88Eu0.12GeO-JU-87、Tb0.67Eu0.33GeO-JU-87、EuGeO-JU-87)，其室溫發射光譜與激發光譜如圖6所示，發射峰隨著Eu3+濃度的增加而向紅色區域移動。Tb3+/Eu3+混合鍺酸鹽溫和水熱合成的成功及其可調諧光致發光特性的發現，將為制備更多新型精細光學鑭系鍺酸鹽提供一條可行的途徑。

圖5 通過絡合法(a)和高溫固相法(b)制備的NaLa9-xTmx(GeO4)6O2鍺酸鹽的光致發光光譜，λex=808 nm。插圖顯示了 NaLa9-xTmx(GeO4)6O2系列中3H4→3F4和3F4→3H6躍變對應的線對Tm3+濃度的綜合發光強度[35]Fig.5 Photoluminescence spectra of NaLa9-xTmx(GeO4)6O2 germanates prepared by complex method (a) and high temperature solid method (b), λex=808 nm. The insets show the integrated luminescence intensities of the lines corresponding to 3H4→3F4 and 3F4→3H6 transitions versus the Tm3+ concentration in NaLa9-xTmx(GeO4)6O2 series[35]

圖6 (a)TbGeO-JU-87(λex=377 nm)、Tb0.88Eu0.12GeO-JU-87(λex=377 nm)、Tb0.67Eu0.33GeO-JU-87(λex=377 nm)和 EuGeO-JU-87(λex=394 nm)的室溫發射光譜;(b)TbGeO-JU-87(λem=540 nm)、Tb0.88Eu0.12GeO-JU-87(λem=613 nm)、 Tb0.67Eu0.33GeO-JU-87(λem=613 nm)和EuGeO-JU-87(λem=613 nm)的室溫激發光譜[39]Fig.6 (a) Room temperature emission spectra of TbGeO-JU-87 (λex=377 nm), Tb0.88Eu0.12GeO-JU-87 (λex=377 nm), Tb0.67Eu0.33GeO-JU-87 (λex=377 nm), and EuGeO-JU-87 (λex=394 nm); (b) room temperature excitation spectra of TbGeO-JU-87 (λem=540 nm), Tb0.88Eu0.12GeO-JU-87 (λem=613 nm), Tb0.67Eu0.33GeO-JU-87 (λem=613 nm), and EuGeO-JU-87 (λem=613 nm)[39]

2.2 光催化材料

隨著現代工業和經濟的迅速發展，印染、合成、皮革、電鍍和化妝品等行業產生大量染料廢水，因其色度高、毒性強而備受關注[40]。光催化劑可以在室溫條件下直接利用太陽光，將有機污染物礦化，此種多相催化反應無二次污染，被認為是一種理想的環境污染治理技術。Pei等[41]采用水熱法合成了含釩量不同的棒狀摻釩SrGeO3。未摻雜的SrGeO3在可見光的照射下基本不會降解亞甲基藍(MB)，摻雜1%(摩爾分數，下同)釩(V)的SrGeO3光催化性能最好，在可見光下照射4 h，亞甲基藍可完全降解。Zhang等[42]利用高溫固相法合成了RbNdGe2O6，在560～610 nm內具有很強的稀土特性吸收帶，與亞甲基藍吸收帶存在部分重疊。RbNdGe2O6在可見光下照射2 h，亞甲基藍降解率高達97%。RbNdGe2O6、SrGeO3(未摻雜)和SrGeO3(摻雜1%釩)的光催化效果如圖7所示。光催化材料的能量轉換效率由光催化材料的光吸收效率、光生載流子內部分離效率和界面注入效率決定[43]。未摻雜的SrGeO3納米線在200～300 nm范圍內有吸收，摻雜1%釩的SrGeO3在200～370 nm范圍內有著較強的吸收，RbNdGe2O6在可見光范圍內有著很好的吸收性能，在560～610 nm范圍內具有很強的稀土特性吸收帶。所以RbNdGe2O6催化降解亞甲基藍的效果要優于SrGeO3和摻雜1%釩的SrGeO3。

圖7 不同光催化劑下亞甲基藍降解率隨時間變化圖(C0表示亞甲基藍初始濃度， C表示不同時刻亞甲基藍的濃度，C/C0表示有機污染物降解率)[41-42]Fig.7 Diagram of methylene blue reduction rate over time under different photocatalysts (C0 represents the initial concentration of methylene blue, C represents the concentration of methylene blue at different time, C/C0 represents the degradation rate of organic pollutants)[41-42]

2.3 固體電解質

固體電解質材料是固體燃料電池(SOFC)的重要組分之一，作為SOFC的核心部件，需要滿足電子電導低、離子電導高、致密性高、化學相容性高和穩定性好等條件[44-45]。磷灰石結構鍺酸鑭因其具備獨特的間隙傳導機制、清潔的能量轉換方式和高效的能量轉化效率等特點，使其在中間溫度下具有較高的離子電導率，并且具有良好的潛在應用前景[8]。

磷灰石結構鍺酸鑭電導率受摻雜劑離子的大小和物質微觀結構控制，而電導率是評價固體電解質性能好壞的重要因素[46]。磷灰石結構鍺酸鑭結構和原子模型研究[47]表明，間隙氧離子是影響離子傳導的關鍵因素，同時GeO4四面體的柔韌性在傳導過程中也起著關鍵作用。León-Reina等[48-50]制備了La9.33+x(GeO4)6O2+3x/2(0.19≤x≤0.42)，當0.19≤x≤0.27時，樣品是六方晶胞結構,當0.33≤x≤0.42時，La含量較高時樣品是三斜晶胞結構。對La9.33+x(GeO4)6O2+3x/2進行中子衍射研究發現，其與Si基體系相似的孔道邊緣位置存在間隙型氧化離子位點。此外，三斜晶胞的高溫結構研究[51-52]表明，三斜晶胞轉變為六方晶胞，導致氧化離子在高溫下傳導的活化能相應降低，電導率升高。Sansom和León-Reina等[48-49,51-57]研究表明，在La位點上摻雜二價陽離子(如Ba、Sr、Ca、Mg、Cu、Ni、Mn、Co)有助于六方晶格的穩定，相反，在Ge位點摻雜(如Co、Al、Ga)有變為三斜晶胞的傾向，例外的是B和Ti，它們取代了Ge位點，但形成了六邊形的晶胞。Kendrick等[47]報道了磷灰石型氧化物離子化合物La8Y2Ge6O27的中子衍射結構研究。結構模型表明，氧離子位于GeO4四面體之間，導致顯著的局部變形，證實了氧離子遷移是通過這些四面體進行的。

3 結論與展望

作為稀土化合物的一種，鑭系鍺酸鹽由于具有低聲子能量和較好的可見光吸收等優勢，受到了廣泛的重視和研究。本文綜述了鑭系鍺酸鹽研究進展，分析了高溫固相法、助熔劑法、水熱合成法和絡合法制備鑭系鍺酸鹽的優點，同時闡述了鑭系鍺酸鹽在發光、光催化和固體電解質等方面的應用，發現可以通過調整摻雜鑭系元素的種類和含量對鑭系鍺酸鹽的發光進行調控。鑭系鍺酸鹽具有可見光吸收的特點，是一種具有應用前景的光催化劑,通過調整摻雜元素種類可以調整鍺酸鑭的晶型，從而影響其性能。

鑭系鍺酸鹽作為一種處于發展階段的功能材料，其制備方法和應用領域仍需要深入和開拓。目前鑭系鍺酸鹽合成方法在反應條件和工藝等方面還存在一些問題，需繼續開發高效且簡便的制備方法，同時對鑭系鍺酸鹽的形貌和尺寸控制等方面的研究較少，仍然有待深入研究。另外，鑭系鍺酸鹽具有很好的可見光吸收特性，其在光催化領域有著廣闊的應用前景，具有深入研究的價值和意義。