黃鐵礦在硫酸鐵和氯化鐵中的電化學氧化機理研究

毛王彬 李栢莊 李佳蕊 唐家華 張炎

摘要：采用開路電位、循環(huán)伏安、Tafel曲線及電化學阻抗譜等電化學測試技術(shù)手段，研究黃鐵礦在pH=1.0、不同濃度的Fe2（SO4）3和FeCl3溶液中的電化學氧化機理，并討論了在Fe3+濃度相同時，SO2-4和Cl-對黃鐵礦氧化機理的影響。結(jié)果表明：Fe2（SO4）3和FeCl3能夠促進黃鐵礦的氧化，其中起作用的離子是Fe3+和Cl-;SO2-4不會改變黃鐵礦的氧化機理，但其濃度的提高會增大電子轉(zhuǎn)移電阻，從而降低黃鐵礦表面氧化速率。該研究對黃鐵礦氧化機理有了新的了解，對黃鐵礦的實際應(yīng)用具有參考價值。

關(guān)鍵詞：電化學氧化;黃鐵礦;硫酸鐵;氯化鐵;氧化機理

中圖分類號：TD95文獻標志碼：A開放科學（資源服務(wù)）標識碼（OSID）：

文章編號：1001-1277（2021）11-0060-06doi：10.11792/hj20211112

引言

黃鐵礦（FeS2）一般用作生產(chǎn)硫磺和硫酸的原料。近年來，由于黃鐵礦優(yōu)異的半導(dǎo)體性能和光學性能，使其不僅可用作鋰電池等電極材料，也可用作太陽能電池吸光材料的原料。但是，由于黃鐵礦在空氣和水環(huán)境中極易被氧化，實際使用中會導(dǎo)致其性能降低甚至使用壽命縮短，因此研究黃鐵礦在不同溶液中的電化學氧化機理、氧化過程中電化學參數(shù)的變化及表面電化學反應(yīng)機制，對防止和避免黃鐵礦的氧化具有重要的理論研究和實際應(yīng)用價值。BIEGLER等[1]研究了黃鐵礦在酸性溶液中的陽極行為，得出陽極反應(yīng)是2種途徑的結(jié)合，會生成硫酸鹽和單質(zhì)硫的結(jié)論，同時表明黃鐵礦的半導(dǎo)體性質(zhì)并不顯著影響其陽極反應(yīng)動力學。FENG等[2]研究表明，黃鐵礦在酸性條件下生成Fe2O3、Fe2（SO4）3、Fe（OH）3和S。林森等[3]研究了黃鐵礦在不同pH硫酸鈉溶液中的電化學腐蝕，發(fā)現(xiàn)隨著pH的升高，黃鐵礦更易被腐蝕。ANTONIJEVI'C等[4]研究了硫酸、鹽酸、磷酸和高氯酸中黃鐵礦的陽極氧化，發(fā)現(xiàn)黃鐵礦在鹽酸中氧化速率最快，但在這4種酸中的陽極氧化過程并無明顯差異。

本次試驗運用相關(guān)電化學測試技術(shù)，研究當pH=1.0時黃鐵礦在不同濃度Fe2（SO4）3和FeCl3溶液中的電化學氧化機理，同時探討了不同離子對黃鐵礦氧化機理和反應(yīng)速率的影響，結(jié)果表明Fe3+和Cl-會加快黃鐵礦表面氧化速率，而SO2-4會降低其表面氧化速率但不會改變黃鐵礦氧化機理。該研究對黃鐵礦氧化機理有了新的了解，可為黃鐵礦的實際應(yīng)用提供理論參考，并有望應(yīng)用于黃鐵礦的防腐與保護。

1試驗材料與方法

1.1電解池及電極

電解池為3電極系統(tǒng)，以鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，工作電極為鑲嵌有工作表面積約1 cm2、厚度2 mm黃鐵礦的石墨碳棒;電化學測量儀器為CHI660e型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）。

1.2試驗溶液

本次試驗中所用電解質(zhì)溶液：濃度分別為0 mmol/L、5 mmol/L、10 mmol/L、15 mmol/L、20 mmol/L的Fe2（SO4）3溶液及0 mmol/L、10 mmol/L、20 mmol/L、30 mmol/L、40 mmol/L 的FeCl3溶液。為了深入探討陰、陽離子對黃鐵礦氧化機理的影響，試驗還配制了10 mmol/L Fe2（SO4）3+30 mmol/L Na2SO4溶液。所有溶液的pH值均為1.0（用質(zhì)量分數(shù)為10 %的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH）。

1.3試驗方法

試驗中所用黃鐵礦是天然礦物，用切割機將黃鐵礦切成直徑約1 cm、厚度2 mm的圓柱體，并用不同的砂紙將其中一個表面打磨至光滑作為工作表面，另一粗糙底面鑲嵌在石墨碳棒中用于導(dǎo)電，露出的工作表面（表面積約為1 cm2）置于電解液中。

以鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，表面鑲嵌有黃鐵礦的石墨碳棒作為工作電極。工作電極在溶液中靜置一段時間達到穩(wěn)定后測量所需數(shù)據(jù)。每次測量完數(shù)據(jù)后均用細砂紙打磨黃鐵礦工作表面至光滑，并用蒸餾水洗凈，以確保工作表面潔凈和無反應(yīng)生成物質(zhì)殘留。

2結(jié)果與討論

2.1黃鐵礦的開路電位

黃鐵礦在不同濃度Fe2（SO4）3和FeCl3溶液中的開路電位如圖1所示。當所測試的開路電位（Eocp）在測試時間內(nèi)的波動小于5 mV時，即認為黃鐵礦在該溶液中達到穩(wěn)定[5]。

從圖1可以看出：黃鐵礦的開路電位隨著Fe2（SO4）3和FeCl3濃度的升高逐漸增大。其中，黃鐵礦在0 mmol/L、5 mmol/L、10 mmol/L、15 mmol/L、20 mmol/L Fe2（SO4）3溶液中的穩(wěn)定開路電位分別為423.4 mV、504.0 mV、517.3 mV、527.9 mV、528.3 mV，在0 mmol/L、10 mmol/L、20 mmol/L、30 mmol/L、40 mmol/L FeCl3溶液中的穩(wěn)定開路電位分別為423.4 mV、512.3 mV、532.8 mV、540.9 mV、561.0 mV。

黃鐵礦在10 mmol/L Fe2（SO4）3、20 mmol/L FeCl3和10 mmol/L Fe2（SO4）3+30 mmol/L Na2SO4溶液中的開路電位如圖2所示。

從圖2可以看出：黃鐵礦在10 mmol/L Fe2（SO4）3、20 mmol/L FeCl3和10 mmol/L Fe2（SO4）3+30 mmol/L Na2SO4溶液中的穩(wěn)定開路電位分別為517.3 mV、532.8 mV 和504.8 mV。隨著SO2-4濃度的升高，黃鐵礦的Eocp減小，造成此現(xiàn)象的原因是SO2-4不僅容易在電極表面與Fe3+形成競爭性吸附，還可能在酸性條件下與Fe3+形成黃鉀鐵礬類物質(zhì)使部分Fe3+以沉淀或者絮體形式從溶液中分離，這都會造成電極表面吸附的Fe3+減少，從而導(dǎo)致電極本身的氧化電壓下降[6]。

2.2黃鐵礦的CV曲線

在pH=1.0，掃描電壓為-0.7～ 0.8 V，掃描圈數(shù)為3圈，掃描速率為100 mV/s的條件下，進行黃鐵礦在不同濃度Fe2（SO4）3和FeCl3溶液中的循環(huán)伏安（CV）研究。為了保證試驗結(jié)果的準確性，本次試驗采用第2次循環(huán)掃描的數(shù)據(jù)作圖，結(jié)果如圖3所示。C1、C2 、C1′、C2′—還原峰A1、A2、A3 、A1′、A2′、A3′—氧化峰

從圖3可以看出，黃鐵礦在Fe2（SO4）3溶液中的反應(yīng)出現(xiàn)了2個還原峰和3個氧化峰。每個峰代表不同的反應(yīng)。

還原峰中C1峰的反應(yīng)可分為2步，一步為黃鐵礦自身的還原[7]：

FeS2+2H++2eFeS+H2S（1）

另一步則是黃鐵礦表面單質(zhì)S的還原：

S+2H++2e H2S（2）

C2峰是溶液中Fe3+的還原：

Fe3++eFe2+（3）

氧化峰中A1峰是H2S的氧化：

H2SS+2H++2e（4）

A2峰是Fe2+的氧化[7-11]：

Fe2+Fe3++e（5）

A3峰是生成SO2-4的反應(yīng)[12-15]：

FeS2+8H2OFe3++2SO2-4+16H++15e（6）

從圖3中不難看出，黃鐵礦在FeCl3溶液中的CV曲線與在Fe2（SO4）3溶液中并沒有明顯差別，且出峰位置與所對應(yīng)的反應(yīng)相同，即A1′、A2′、A3′、C1′、C2′分別與A1、A2、A3、C1、C2所對應(yīng)的反應(yīng)一致。

此外，還可以看出黃鐵礦的A1（A1′）峰隨著Fe2（SO4）3和FeCl3濃度的增加逐漸減小，這是因為Fe3+有較高的氧化性，使初始負向掃描過程中一些還原產(chǎn)物（如FeS和H2S）被Fe3+氧化，H2S等的減少導(dǎo)致A1（A1′）峰變小[8]。除了A1（A1′）峰外，其他電流峰A2（A2′）、A3（A3′）、C1（C1′）和C2（C2′）均隨著Fe2（SO4）3 和FeCl3濃度的增加而增大，其中電流峰C1（C1′）和C2（C2′）的增大是因為電極表面氧化劑（如Fe3+和中間產(chǎn)物S）增多并且發(fā)生還原反應(yīng)導(dǎo)致的;當更多的Fe3+發(fā)生還原反應(yīng)生成Fe2+，電位由負向正轉(zhuǎn)正掃描時，這些Fe2+再次被氧化，導(dǎo)致氧化峰A2（A2′）也增大[8]。

黃鐵礦在10 mmol/L Fe2（SO4）3、20 mmol/L FeCl3和10 mmol/L Fe2（SO4）3+30 mmol/L Na2SO4溶液中的CV曲線如圖4所示。

從圖4可以看出：隨著SO2-4濃度的增大，黃鐵礦CV曲線圖的出峰位置和數(shù)量并沒有明顯變化，依舊在相似位置分別出現(xiàn)3個氧化峰A1″、A2″、A3″和2個還原峰C1″、C2″，說明SO2-4不能改變黃鐵礦的氧化機理。此外，隨著SO2-4濃度的增大，部分氧化峰、還原峰電流密度的絕對值減小，造成此現(xiàn)象的原因可能是SO2-4吸附在黃鐵礦的表面，阻礙了黃鐵礦的氧化。在Fe3+為20 mmol/L，變量為陰離子種類（SO2-4和Cl-）時，黃鐵礦在FeCl3溶液中的氧化峰、還原峰電流密度的絕對值更大，說明黃鐵礦在含Cl-的溶液中氧化速率更快，這是因為Cl-不但可以抑制或減少單質(zhì)S的生成，還可以與一些金屬離子絡(luò)合而利于黃鐵礦氧化。

2.3黃鐵礦的Tafel曲線

試驗中0 mmol/L溶液的Tafel電壓測定范圍為0.1～0.7 V，其他濃度溶液的電壓測定范圍均為0.2～0.8 V，掃描頻率為10 mV/s，掃描段數(shù)為1段。黃鐵礦在不同濃度Fe2（SO4）3和FeCl3溶液中的Tafel曲線如圖5所示，相關(guān)的Tafel曲線參數(shù)分別如表1、表2所示。

從圖5可以看出：隨著Fe2（SO4）3濃度的增大，腐蝕電位（Ecorr）集中在0.43～ 0.44 V;而隨著FeCl3濃度的增大，黃鐵礦的腐蝕電位不斷正移。從表1可以看出：黃鐵礦的腐蝕電位和腐蝕電流密度隨Fe2（SO4）3和FeCl3濃度的升高而增大。腐蝕電流密度是判斷腐蝕速率的一個標準，試驗中其值隨著Fe2（SO4）3和FeCl3濃度的升高逐漸增大，表明黃鐵礦表面腐蝕速率隨著Fe2（SO4）3和FeCl3濃度的升高而加快，黃鐵礦在濃度高的Fe2（SO4）3和FeCl3溶液中更容易被腐蝕。而黃鐵礦的腐蝕電位與上述試驗的開路電位有差異的原因是：對黃鐵礦進行Tafel曲線測定的過程中，黃鐵礦電極表面會發(fā)生強極化的過程，生成一層鈍化膜，從而導(dǎo)致腐蝕電位與開路電位的數(shù)值不同[6]。

同樣，試驗也在10 mmol/L Fe2（SO4）3、20 mmol/L FeCl3和10 mmol/L Fe2（SO4）3+30 mmol/L Na2SO4溶液中進行了Tafel曲線的測定，結(jié)果如圖6所示，相關(guān)的Tafel曲線參數(shù)如表3所示。

對比表3中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：黃鐵礦腐蝕電位與腐蝕電流密度隨著SO2-4的引入而減小，黃鐵礦的陰、陽極斜率隨著SO2-4的引入而增大，陰、陽極電子轉(zhuǎn)移系數(shù)減小，這意味著SO2-4的引入不利于電子的轉(zhuǎn)移，說明SO2-4濃度的升高會導(dǎo)致黃鐵礦表面氧化速率降低。此外，腐蝕電流密度減小也表明黃鐵礦表面氧化速率降低。對比20 mmol/L FeCl3和10 mmol/L Fe2（SO4）3+30 mmol/L Na2SO4溶液的Tafel曲線參數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)在Fe3+濃度相同，變量為陰離子種類時，相比黃鐵礦在含SO2-4的溶液中，黃鐵礦在含Cl-溶液中的腐蝕電位、陰極斜率與腐蝕電流密度更高，而陽極斜率較低。其中，腐蝕電流密度數(shù)值更大表明黃鐵礦在含Cl-溶液中更易被腐蝕，因為Cl-在一定程度上具有促進黃鐵礦表面氧化的功能，而SO2-4主要是降低其表面氧化速率。

2.4黃鐵礦的EIS曲線

試驗對黃鐵礦電極分別在0 mmol/L、5 mmol/L、10 mmol/L、15 mmol/L、20 mmol/L Fe2（SO4）3溶液和0 mmol/L、10 mmol/L、20 mmol/L、30 mmol/L、40 mmol/L FeCl3溶液中的電化學阻抗譜（EIS）曲線進行測定，EIS曲線及擬合的等效電路圖如圖7和圖8所示。試驗中測定電壓為0.5 V，頻率為105～10-1Hz，振幅為5 mV。 采用Zsimpwin3.10軟件對黃鐵礦在不同濃度Fe2（SO4）3和FeCl3溶液中等效電路圖中各元件參數(shù)進行了計算，結(jié)果如表4和表5所示。

從圖7、圖8可以看出：黃鐵礦在不同濃度Fe2（SO4）3和FeCl3溶液中的電化學阻抗譜中低頻區(qū)出現(xiàn)一個瓦爾伯擴散阻抗（W），表明黃鐵礦在該電壓下的電化學反應(yīng)過程存在擴散控制，極有可能是該電壓下形成的SL（由Fe1-xS2、S2-n及S組成的混合物）阻礙了反應(yīng)物擴散至電極表面及氧化產(chǎn)物從電極表面擴散至電解液中[6]。另外，發(fā)現(xiàn)中頻段的弧形即電子轉(zhuǎn)移電阻（Rct）隨著Fe2（SO4）3和 FeCl3濃度的增大而減小，這與表4和表5中的Rct數(shù)據(jù)一致。

黃鐵礦在0 mmol/L、10 mmol/L、15 mmol/L Fe2（SO4）3溶液中的阻抗用等效電路Rs（Csl（Rp（Qdl（RctW））））來描述與擬合，等效電路圖如圖7-b）所示;在5 mmol/L和20 mmol/L Fe2（SO4）3溶液中的阻抗則用Rs（Qdl（Rp（Csl（RctW））））來描述與擬合，等效電路圖如圖7-c）所示;而黃鐵礦在FeCl3溶液中的阻抗均可用等效電路Rs（Csl（Rp（Qdl（RctW））））來描述與擬合，等效電路圖如圖8-b）所示。從表4、表5可以看出：電子轉(zhuǎn)移電阻（Rct）隨著Fe2（SO4）3與FeCl3濃度的增加而減小，瓦爾伯擴散阻抗（W）隨著Fe2（SO4）3與FeCl3濃度的增加而增大。Rct在一定程度上反映出黃鐵礦電極表面電化學氧化速率的快慢[16]。Fe2（SO4）3濃度由0 mmol/L增加到20 mmol/L，Rct由1 534 Ω/cm2降低至101.2 Ω/cm2，這說明Fe2（SO4）3濃度增大，電子轉(zhuǎn)移速率加快，黃鐵礦表面氧化速率加快，因而Rct逐漸減小。

為了研究陰離子種類和濃度的影響，試驗亦對黃鐵礦在10 mmol/L Fe2（SO4）3+30 mmol/L Na2SO4溶液（對比溶液）中的EIS曲線進行了測定及等效電路圖的擬合與各元件參數(shù)的計算，結(jié)果如圖9、表6所示。

從圖9可以看出：SO2-4的引入及濃度的增大提高了電子轉(zhuǎn)移電阻（Rct），該結(jié)果與表6中的計算結(jié)果一致。這表明SO2-4濃度的增大使電子轉(zhuǎn)移電阻增大，從而降低了電子轉(zhuǎn)移速率，最終導(dǎo)致黃鐵礦表面氧化速率降低。同時，黃鐵礦在該對比溶液中的阻抗用等效電路Rs（Qdl（Rp（Csl（RctW））））來描述與擬合，等效電路圖如圖7-c）所示，這也說明了SO2-4的引入不會改變黃鐵礦氧化機理，但會影響其表面氧化速率。在陰、陽離子濃度相同且變量為陰離子種類的條件下，發(fā)現(xiàn)黃鐵礦在20 mmol/L FeCl3溶液中的電子轉(zhuǎn)移電阻更小，說明黃鐵礦在含Cl-溶液中比在含SO2-4溶液中的氧化速率更快，這是因為Cl-在一定程度上可以加快黃鐵礦表面氧化速率，而SO2-4會降低黃鐵礦表面氧化速率;另外，表6中的n也反映了這一點，黃鐵礦在20 mmol/L FeCl3溶液中的n較小，為0.598 4，而在對比溶液中的n為0.670 9，說明黃鐵礦在含Cl-溶液中的氧化速率較快。

3結(jié)論

1）從開路電位及Tafel曲線的數(shù)據(jù)得出，SO2-4可以降低黃鐵礦的開路電位（Eocp）和腐蝕電位（Ecorr），可通過增大陰、陽極斜率，減小腐蝕電流密度等方式來降低黃鐵礦表面氧化速率。

2）循環(huán)伏安曲線和電化學阻抗譜顯示，SO2-4不會改變黃鐵礦氧化機理，但其引入會造成電子轉(zhuǎn)移電阻的增大，從而導(dǎo)致黃鐵礦表面氧化速率降低。

3）根據(jù)電化學測試結(jié)果可判斷出，F(xiàn)e2（SO4）3與FeCl3的引入能夠促進黃鐵礦的氧化，且起加快氧化作用的主要是Fe3+和Cl-。

[參 考 文 獻]

[1]BIEGLER T，SWIFT D A.Anodic behaviour of pyrite in acid solutions[J].Electrochimica Acta，1979，24（4）：415-420.

[2]FENG J L，TIAN H，HUANG Y L，et al.Directional oxidation of pyrite in acid solution[J].Minerals，2018，9（1）：1-9.

[3]林森，李和平.黃鐵礦在不同pH值硫酸鈉溶液中的電化學腐蝕研究[J].礦物巖石地球化學通報，2014，33（4）：526-530.

[4]ANTONIJEVI'C M M，DIMITRIJEVI'C M D，ERBULAS M，et al.Influence of inorganic anions on electrochemical behaviour of pyrite[J].Electrochimica Acta，2005，50（20）：4 160-4 167.

[5]TU Z H，WAN J J，GUO C L，et al.Electrochemical oxidation of pyrite in pH 2 electrolyte[J].Electrochimica Acta，2017，239：25-35.

[6]涂志紅.黃鐵礦氧化過程中硫形態(tài)轉(zhuǎn)化及其表面氧化電化學研究[D].廣州：華南理工大學，2017.

[7]孫小俊，李建華.黃鐵礦在酸性體系下的電化學研究[J].金屬礦山，2011（9）：72-75.

[8]劉云.黃鐵礦氧化機理及表面鈍化行為的電化學研究[D].廣州：華南理工大學，2011.

[9]王楠.酸性條件下黃鐵礦氧化過程的電化學研究[D].廣州：華南理工大學，2012.

[10]DUTRIZAC J E.The dissolution of chalcopyrite in ferric sulfate and ferric chloride media[J].Metallurgical Transactions B，1981，12（2）：371-378.

[11]王楠，易筱筠，黨志，等.酸性條件下黃鐵礦氧化機制的研究[J].環(huán)境科學，2012，33（11）：3 916-3 921.

[12]NICOL M，ZHANG S C，TJANDRAWAN V.The electrochemistry of pyrite in chloride solutions[J].Hydrometallurgy，2018，178：116-123.

[13]RIMSTIDT J D，VAUGHAN D J.Pyrite oxidation：a stateoftheart assessment of the reaction mechanism[J].Geochimica et Cosmochimica Acta，2003，67（5）：873-880.

[14]FENG J L，TIAN H，HUANG Y L，et al.Pyrite oxidation mechanism in aqueous medium[J].Journal of the Chinese Chemical Society，2019，66（4）：345-354.

[15]KELSALL G H，YIN Q，VAUGHAN D J，et al.Electrochemical oxidation of pyrite（FeS2） in aqueous electrolytes[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，1999，471（2）：116-125.

[16]ZHANG Y，ZI F T，HU X Z，et al.Mechanism of pyrite oxidation in copper（Ⅱ）-ethylenediamine-thiosulphate gold leaching system[J].Electrochimica Acta，2021，390：138752.

Electrochemical oxidation mechanism of pyrite in ferric sulfate and ferric chlorideMao Wangbin，Li Baizhuang，Li Jiarui，Tang Jiahua，Zhang Yan

（Faculty of Science，Kunming University of Science and Technology）

Abstract：Electrochemical testing techniques including open circuit potential，cyclic voltammetry，Tafel curves and electrochemical impedance spectroscopy were used to study the electrochemical oxidation mechanism of pyrite at pH=1.0 with different concentrations of Fe2（SO4）3 and FeCl3;in addition，the effects of SO2-4 and Cl- on the oxidation mechanism of pyrite at the same Fe3+ concentration were investigated.The experimental results show that Fe2（SO4）3 and FeCl3 can promote the oxidation of pyrite，and Fe3+ and Cl- are the ions that play the role; SO2-4 does not change the oxidation mechanism of pyrite，but the increase of its concentration will increase the electron transfer resistance and thus reduce the surface oxidation rate of pyrite.These findings provide new insights into the oxidation mechanism of pyrite，and are of reference value for the practical application of pyrite.

Keywords：electrochemical oxidation;pyrite;ferric sulfate;ferric chloride;oxidation mechanism

收稿日期：2021-07-12; 修回日期：2021-09-19

基金項目：中國博士后科學基金面上項目（2019M663577）;昆明理工大學分析測試基金項目（2019T20182015）;昆明理工大學高層次人才科研啟動經(jīng)費項目

作者簡介：毛王彬（2001—），男，浙江衢州人，大學本科，研究方向為半導(dǎo)體礦物電化學氧化機理;昆明市呈貢大學城景明南路727號，昆明理工大學理學院，650500;Email：728256460@qq.com

*通信作者，Email：zhangyan_ecnu@163.com，13764751439