中國黃金工業污染場地特征、修復技術現狀與發展方向

摘要：針對中國黃金工業污染場地特征、氰化物在污染場地中遷移轉化規律進行探討，并對修復技術現狀與發展方向進行了系統介紹，以期為黃金工業污染場地修復治理技術的研究提供指導與參考。

關鍵詞：黃金工業;污染場地;場地修復;修復技術;發展方向

中圖分類號：TD7X75文獻標志碼：A開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

文章編號：1001-1277（2021）11-0085-05doi：10.11792/hj20211117

引言

中國黃金工業經過近十幾年的快速發展，取得了令人矚目的成就。目前，中國黃金生產企業已有800多家，截至2020年黃金產量已連續14年居世界第1位，黃金工業成為中國國民經濟發展的重要產業之一。然而作為以開發與利用不可再生資源為主的產業，中國黃金工業主要以粗放模式發展，與國外發達國家相比存在很大差距。近些年中國黃金產業的技術裝備與工藝水平取得了較快的發展，但整體水平仍然較落后，資源綜合回收利用水平低，產品附加值低，資源開發過程中對環境的污染和破壞嚴重，特別是場地污染問題已成為黃金行業可持續發展的瓶頸，重點表現在：①黃金礦山開采造成礦區生態環境破壞嚴重，礦區環境污染和環境安全事故頻發;②選礦、氰化工藝產生的廢水廢渣泄漏造成土地污染加重，因廢水廢渣管理不善而造成的污染現象時有發生;③危險化學品運輸、堆放管理不規范，從而成為潛在的危險源，易造成安全環保事故;④歷史遺留的開采場地和廢棄老尾礦庫從技術角度無法得到有效治理，成為新污染源，殘存的污染物連續泄漏造成土壤和地下水污染，嚴重危害人們的身體健康。

如何解決黃金工業發展過程中和歷史遺留的場地污染問題，實現黃金工業采礦區、廢水廢渣污染場地、危險化學品泄漏污染場地、歷史遺留的開采場地和廢棄老尾礦庫的有效修復治理，保證良好生態環境，成為中國黃金工業綠色健康與可持續發展需要解決的環保難題，也是“十三五”國家環保治理的重點方向。

由于黃金工業特征污染物的劇毒性、持久性和隱蔽性，場地修復涉及氰化物、硫氰酸鹽、重金屬、選礦藥劑等有毒有害物質。本文對黃金工業污染場地特征、修復技術現狀與發展方向進行探討，以期為黃金工業污染場地的修復治理提供參考。

1黃金工業污染場地特征

近些年，隨著中國黃金工業粗放式的快速發展，環境破壞嚴重，積累的環境問題越來越多，這主要是因為黃金礦山開采造成的生態環境破壞區域越來越多、生產工藝排放的廢水廢渣泄漏造成土地污染加重、堆放的化學危險品及老尾礦庫成為新的危險源和污染源。黃金工業污染物的特殊性使污染場地具有以下特征：

1）劇毒性。黃金工業在生產過程中絕大部分企業采用氰化提金工藝，由于大量使用劇毒化學品氰化鈉，由此產生了大量的含氰廢水、廢渣，其為危險廢物。這些含氰廢渣堆存場和含氰廢水污染的土壤形成黃金工業特色污染場地，氰化物、硫氰化物、重金屬、砷等結合生成劇毒性污染物。

2）持久性。由于金礦石含有多種重金屬元素，在黃金礦山開采和冶煉過程中都會有重金屬的溶出，產生含重金屬的廢水和廢渣。重金屬的隱蔽性、持久性和不可逆性，使黃金工業含重金屬的廢渣和受含重金屬廢水污染的土壤具有污染的持久性。

3）難降解性。黃金工業堆存的廢渣和受污染的土壤因為氰化物、硫氰化物、重金屬、砷、浮選藥劑等污染物的長期共存，產生了重金屬和氰化物的絡合物、重金屬和硫氰化物的絡合物、重金屬與浮選藥劑的絡合物和砷的絡合物，這些絡合物非常難降解和去除[1-5]。

2氰化物在污染場地中的遷移轉化

天然土壤中氰化物通常在0.1 mg/kg以下。黃金工業生產中，采用氰化提金工藝的企業產生的含氰廢渣與廢水由于泄漏、揚塵等原因，其生產場地及周邊場地一般都存在氰化物和重金屬污染現象。某黃金礦山土壤污染物調查結果見圖1～3。由圖1～3可知：涉及氰化物使用、含氰廢渣堆存或處理的場地都存在一定的氰化物污染。其中，尾礦庫周邊土壤中總氰化合物含量最高，且基本以絡合物形式存在，這是由于CN-具有良好的生物降解性和揮發性，除突發氰化物污染事故場地土壤外，土壤中不可能有大量CN-長期存在，一般以較難降解的鐵氰或亞鐵氰絡合物形態存在。

氰化物進入土壤后，在土壤體系（包括土壤、地下水和植物）中可發生溶解/沉淀、吸附/解吸、絡合/解離、酸化揮發、生物轉化/非生物轉化/降解等復雜的轉化[6-7]。土壤或雨水pH增加，有利于總氰化合物的溶解和CN-的遷移。對弱結合的金屬（Cu、Zn、Ni）氰絡合物而言，可以解離釋放出CN-;對于鐵氰絡合物而言，CN-在總氰化合物中的占比低于1 %，但光照能加快鐵氰絡合物的解離。在大多數情況下，土壤顆粒對氰化物的吸附是非常有限的，對氰化物遷移的阻滯作用很小。CN-具有良好的生物降解性，產物主要是CO2和NH3，其中NH3可進一步被氧化生成硝酸鹽。部分腐菌可實現鐵氰絡合物的礦化[8]，但效率較低。CN-能被植物的根迅速吸收并代謝，鐵氰絡合物能被植物吸收并向上轉運，但在植物體內僅有少量被代謝。

水體中的氰化物主要通過揮發去除，高溫、高溶解氧、空氣中高濃度的二氧化碳有利于HCN的揮發。此外，氰化物還可通過沉降、微生物降解等作用進一步去除。大氣中HCN通過擴散、稀釋、溶解在大氣水中或被大氣中氧化劑氧化，從而維持在不影響人類健康的較低平衡狀態。氰化物在污染場地的轉化見圖4。

3黃金工業污染場地修復技術現狀

中國對污染場地修復技術的研究始于20世紀90年代，經過近30年的快速發展，許多技術已由研究階段進入工程應用，但黃金工業污染場地情況復雜，這些修復技術應用于黃金工業污染場地還不夠成熟，在一定程度限制了污染場地修復市場的發展。黃金工業污染場地由于含有氰化物、硫氰酸鹽、重金屬等特征污染物，具有劇毒性、持久性和難降解性等特征，使污染場地處理復雜化。目前，黃金工業污染場地修復一般采用直接處理與間接處理2種方法：直接處理是采用一定的技術手段直接降低土壤中污染物含量，如微生物修復、植物修復、熱處理修復、化學氧化修復等;間接處理是先采用洗脫技術將土壤中污染物轉移至液相，然后對液相中污染物進行處理，使其達到回用或排放要求。3.1微生物修復

微生物修復是利用微生物對氰化物的代謝作用轉化、降解污染物。氰化物是一種可被微生物生長繁殖所利用的營養物質，常作為碳源或氮源。許多微生物可以通過生物降解將氰化物轉化為低毒或無毒的物質，或利用氰化物為自身生長提供營養物質。氰化物生物降解的難易程度取決于其化學穩定性，CN-最易降解，其次是Zn、Ni、Cu等弱金屬絡合氰化物，鐵氰絡合物最難降解。目前，關于氰化物生物降解的研究主要集中在：細菌生長動力學與氰化物去除率之間的關系，不同微生物對不同形態氰化物降解條件參數的優選，氰化物對微生物生長抑制的最低濃度等。由于微生物對高濃度氰化物或極端復雜污染環境條件難以適應，發展方向將集中在多種微生物的科學組合和聯合培養，或通過基因重組進行菌株改良和重建來培育能適應極端環境條件的工程菌上[9-10]。

3.2植物修復

植物修復技術是指植物吸收、代謝或誘導轉化土壤中的氰化物作為其生長的營養物質，利用自身的代謝過程將氰化物轉化為無毒的代謝產物儲存于自身組織中，同時其密布的根系能固定土壤和泥沙，達到去除氰化物和修復含氰土壤的目的。該技術具有環境友好、成本低廉、高效持久等優勢，在發達國家已有許多成功應用的案例。研究證明，植物對氰化物具有很好的去除效果，包括農作物、陸生及水生植物，常見的有柳樹、高粱、木薯、水葫蘆等。例如：于曉章等[11]采用黃豆和玉米對氰化物污染土壤進行原位修復時發現，2種植物對氰化物的去除率均超過90 %。鳳眼蓮經過高濃度氰化物馴化后置于野外濕地進行氰化物降解試驗，結果表明其能吸收400 mg/L以上的氰化物，包括游離氰化物和絡合氰化物[12]。

植物修復技術與傳統處理技術相比，具有更高的成本效益，對多種形態氰化物降解效果好，減少了有毒有害副產物的產生和對環境的二次污染，是一種環境友好、經濟高效、有廣闊前景的處理技術。但是，該技術也存在易受污染物濃度與種類限制、環境影響因素較大、修復時間長等問題，需要與物理化學方法結合使用。

3.3熱處理修復

熱處理修復是通過外加熱源控制溫度在適當范圍內使含氰土壤中的氰化物分解或以氣相形式從土壤表面或孔隙中釋放出來，最終轉化為無毒物質。由于氰化物在土壤中的賦存形態復雜，且最終一般以較難降解的鐵或亞鐵氰絡合物形態存在，因此進行熱處理修復時，通常將溫度控制在300 ℃以上。劉俊良[13]以含氰廢渣為研究對象，進行了熱處理試驗研究，結果表明：當溫度600 ℃、反應時間6 min時，CN-殘留率為零，去除率為100 %，達到了無氰化。山西省陵川化工總廠配置了焚燒法處理含氰廢渣設施，將含氰廢渣、煤、黏土以質量比6∶4∶1混合攪勻后，制球，置于焚燒爐中，焚燒后的尾渣中氰化物降解率90 %以上[14]。中國目前應用更廣泛的是水泥窯處置含氰危險廢物，將含氰廢渣作為生產水泥的一種替代材料。例如：桑義敏等[15]進行了含氰黃金尾礦水泥窯資源化共處置試驗，考察了經水泥窯處理后的尾礦和尾氣中氰化物降解效果，結果表明：處理溫度對氰化物去除率有顯著影響，高溫下氰化物去除率為90 %左右;而氧氣含量對氰化物去除率影響不顯著，處理后尾礦中總氰化合物滿足國家相關標準要求。熱處理修復可以批量處理含氰固體廢物，包括含氰廢渣和含氰土壤，適用于所有形態氰化物污染土壤的處理且降解效果顯著，對于高濃度污染土壤的處理更為適用[13-15]。

熱處理修復適用范圍廣，處理效果好，短期高效，但對反應設備、反應條件的要求較高，處理成本也相對較高，且存在一定的二次污染，對土壤組分造成破壞等問題。因此，應根據不同類型的含氰土壤，研究低溫熱處理修復技術，并與其他方法相結合，完善對土壤的深度處理及對廢氣的吸收處理。

3.4化學氧化修復

化學氧化修復是采用化學氧化藥劑對氰化物進行氧化處理，使其轉化為NH3、CO2、硝酸鹽等的過程。采用的化學氧化藥劑一般有漂白粉、過氧化氫、焦亞硫酸鈉、臭氧等，處理方式根據投加的化學氧化藥劑形態分為噴灑翻堆、鉆孔注入等原位處理和移出攪拌或調漿攪拌異位處理。噴灑翻堆是在污染場地直接通過噴或灑的方式投加藥劑，在表層反應完成后再通過機械翻堆或移堆進行下一層污染土壤的修復，依次進行直至場地修復完成。此修復方式由于藥劑與土壤中污染物接觸不充分而使各區域修復效果不同，并且機械翻堆也需要較大能耗和較長時間。鉆孔注入是通過鉆井打孔將藥劑注入污染場地深處，注入的藥劑一般是溶液或氣體，如漂白粉溶液、過氧化氫溶液或臭氧。該技術在處理過程中不需要翻堆，但需要疏松土壤，保持較高的孔隙率。為防止二次污染，注入液態藥劑時一般在四周或地勢低洼處設置滲濾液收集池，注入氣態藥劑時一般在修復場地上方設置隔離罩。移出攪拌或調漿攪拌是將污染土壤移入到攪拌裝置內直接攪拌均勻或加入水調成漿液，然后加入藥劑進行處理，反應結束后堆存，廢水收集后返回調漿。該方式可使污染土壤與藥劑充分接觸，反應時間短，但需要將污染土壤移出，成本相對較高。長春黃金研究院有限公司研發的CG系列高效脫氰處理藥劑，可應用于上述各種污染土壤處理方式中，不僅對土壤中氰化物的去除效果較好，而且對重金屬也有較好的穩固作用。

化學氧化修復由于直接利用化學氧化藥劑進行污染場地的修復，工藝簡單，修復效果主要取決于藥劑性能及與污染物的充分接觸程度。此外，由于使用的化學氧化藥劑有的會對土壤造成二次污染，因此需要選擇清潔的化學氧化藥劑。

3.5洗脫處理修復

洗脫處理修復是一種間接修復技術。利用水或洗脫藥劑，通過淋洗、攪拌或壓濾洗脫等方式將吸附在土壤細小顆粒物表面的氰化物轉移到液相中，然后通過化學、生物氧化等方法將液相中氰化物去除。

常用的洗脫藥劑有堿、無機鹽、絡合劑等。堿性藥劑一般用來洗脫強金屬氰絡合物，如與土壤顆粒結合能力較強的鐵與亞鐵氰絡合物需要在pH>12的堿性條件下才可將其從污染土壤中洗脫出來。無機鹽與絡合劑一般用于洗脫CN-與弱金屬氰絡合物，如磷酸鹽、EDTA等。MATSUMURA等[16]采用淋洗法和化學氧化法修復氰化物污染土壤，淋洗液為磷酸鹽溶液，洗脫pH值為10～12，洗脫壓濾后向洗脫液中加入過氧化氫進行氧化，然后加入鐵鹽使氰化物進一步沉淀，處理后淋洗液循環利用，最終含氰污染土壤中氰化物去除率達99 %。長春黃金研究院有限公司研發的氰化物洗脫藥劑XTJ01與高效脫氰處理藥劑CG101配合使用，氰渣中氰化物去除率95 %以上，對氰化物含量較高的污染土壤也有較好的洗脫處理效果。

洗脫處理修復主要受土壤條件、氰化物類型、洗脫藥劑種類和運行方式等因素影響。目前，采用淋洗方法對污染場地修復的案例較多，但洗脫效率低、修復周期較長，而集壓濾、水洗與吹脫功能于一體的環保型壓濾機的應用，提高了洗脫效率，但需要將污染土壤移出進行異位處理。此外，洗脫處理修復容易引起化學洗脫藥劑在土壤中殘留，造成二次污染，需使用可自然降解的清潔藥劑。

4黃金工業污染場地修復技術發展方向

與國內石化、化工、鐵冶煉、農藥等行業污染場地相比，黃金工業污染場地修復技術發展緩慢，通常借鑒其他行業相關技術，但由于氰化物、硫氰酸鹽、重金屬等污染物的特殊性，未來修復技術將與這些特征污染物的污染緊密結合，形成具有行業特色的修復技術體系。

1）由于氰化物在不同酸堿土壤體系中的賦存特性差異較大，特別是酸性體系中以氰化氫形式存在的比例增加，因此研發適合黃金行業污染場地的土壤氣調查與治理技術顯得尤為重要。一方面需要保證實施過程中的人身安全;另一方面要實現土壤氣的有效收集與吸收，保證氰化氫不泄漏，不會造成環境污染。

2）由于氰化物的劇毒性、重金屬的生物累積性等特征，對人體健康影響既有短期行為，也有長期效應，因此開展黃金工業污染場地環境與健康風險評估技術研究很有必要，包括研發危害鑒定、劑量反應、暴露評估和風險表征等內容的風險評估技術方法，探索建立適合中國黃金工業發展現狀的污染場地健康風險評估體系。

3）黃金工業污染場地一般集中在廢石場、尾礦庫、冶煉廠、廢渣貯存場、污水處理廠等地點及周邊區域，場地修復治理往往還包括對廢石、廢水與廢渣的處理，因此優化現有廢石、含氰廢水、氰化尾礦等治理技術，調整技術參數使之應用于黃金工業污染場地的修復治理中，是今后黃金工業污染場地修復技術發展方向之一。

4）微生物修復與植物修復作為綠色修復技術，對土壤造成的破壞最小，應用前景廣闊，但目前由于技術局限性，應用微生物與植物對黃金工業污染場地進行修復治理的案例比較少。因此，如何突破這2種修復技術的瓶頸，開發高效的微生物修復與植物修復技術，建立適合黃金工業污染場地修復的菌種庫及植物庫，同樣是今后黃金工業污染場地修復技術發展方向之一。

5）技術的實施依賴于裝備，黃金工業污染場地修復市場起步比較晚，技術裝備發展緩慢，許多修復技術沒有專有裝備作為支撐，造成技術應用困難。因此，研究黃金工業污染場地修復技術配套裝備，進行裝備的放大效應與集成體系研究是今后黃金工業污染場地修復技術發展方向之一。

5結語

中國黃金工業污染物的特殊性使污染場地具有劇毒性、持久性、難降解性等特征。在氰化企業污染場地中，氰化物在土壤中可發生溶解/沉淀、吸附/解吸、絡合/解離、酸化揮發、生物轉化/非生物轉化/降解等復雜的轉化，最后以絡合物形式存在;水體中氰化物主要通過揮發去除，部分以沉降、微生物降解等形式去除。黃金污染場地修復一般采用微生物修復、植物修復、熱處理修復、化學氧化修復等直接處理或洗脫處理等間接處理方式進行，需根據污染場地特征及處理要求進行修復方法的選擇實施。未來修復技術的發展將圍繞黃金行業污染場地的土壤氣調查與治理技術、黃金工業污染場地環境與健康風險評估技術、現有污染物治理技術向場地修復的應用轉型、微生物修復與植物修復技術、黃金工業污染場地修復技術配套裝備5個方面進行開發與應用，實現黃金工業采礦區、廢水廢渣污染場地、危險化學品泄漏污染場地、歷史遺留的開采場地和廢棄老尾礦庫的修復治理。

[參 考 文 獻]

[1]劉強，李哲浩，降向正，等.某黃金礦山尾礦庫氰渣淋溶廢水沉銅試驗研究[J].黃金，2013，34（9）：71-76.

[2]劉強，李哲浩，降向正，等.尾礦庫氰渣淋溶廢水深度處理工藝研究[J].黃金，2014，35（2）：61-63.

[3]劉強，楊鳳，王秀美，等.微生物處理含氰廢水的試驗研究[J].黃金，2010，31（1）：47-50.

[4]劉強，蘭馨輝，叢忠奎，等.含氰尾礦渣洗脫試驗研究[J].黃金，2017，38（5）：69-72.

[5]劉強，葉錦娟，呂春玲，等.含氰尾礦適宜生長植物篩選試驗研究[J].黃金，2018，39（9）：69-73.

[6]JOHNSON C A.The fate of cyanide in leach wastes at gold mines：an environmental perspective[J].Applied Geochemistry，2015，57：194-205.

[7]KJELDSEN P.Behaviour of cyanides in soil and groundwater：a review[J].Water，Air，and Soil Pollution，1999，115（1/2/3/4）：279-308.

[8]SHAH M M，AUST S D.Degradation of cyanides by the white rot fungus phanerochaete chrysosporium[M]∥American Chemical Socirty.Emerging technologies in hazardous waste management Ⅲ.Washington，DC：American Chemical Socirty，1993.

[9]LUQUEALMAGRO V M，MORENOVIVIN C，ROLDN M D.Biodegradation of cyanide wastes from? mining and jewellery industries[J].Current Opinion in Biotechnology，2016，38：9-13.

[10]MARTNKOV L，CHMTAL M.The? integration of cyanide? hydratase and tyrosinase catalysts enables? effective degradation of cyanide and phenol in coking wastewaters[J].Water Research，2016，102：90-95.

[11]于曉章，STEFAN T.氰化物污染的植物修復可行性研究[J].生態科學，2004，23（2）：97-100.

[12]ANDREAS S，陳忠禮，MATHIAS E，等.植物在修復、固定和重建水生、陸生生態系統中的應用[J].重慶師范大學學報（自然科學版），2012，29（3）：84-86.

[13]劉俊良.含氰廢渣灼燒除氰研究[J].河北建筑工程學院學報，1994（2）：19-24.

[14]郭前進.氰化鈉廠含氰廢渣處理技術探討[J].山西煤炭管理干部學院學報，2004（1）：87-88.

[15]桑義敏，田巍，張倩，等.含氰黃金尾礦水泥窯資源化共處置的可行性[J].環境工程技術學報，2013，3（3）：247-252.

[16]MATSUMURA M，KOJIMA T.Elution and decomposition of cyanide in soil contaminated with various cyanocompounds[J].Journal of Hazardous Materials，2003，97（1/2/3）：99-110.

Characteristics of gold industrial contaminated sites in China

and the current status and development trend of remediation technologyLiu Qiang

（Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.）

Abstract：This paper discusses the characteristics of gold industrial contaminated sites in China and the migration and transformation rules of cyanide in the contaminated sites，and systematically introduces the current status and development trend of remediation technology，in hope that it can provide guidance and reference of? the research of remediation technology for gold industrial contaminated sites.

Keywords：gold industry;contaminated sites;site remediation;remediation technology;development trend

收稿日期：2021-05-05; 修回日期：2021-08-12

基金項目：國家重點研發計劃項目（2018YFC1902001）

作者簡介：劉強（1983—），男，江蘇徐州人，正高級工程師，從事有色金屬行業環境保護與資源化利用研究工作;長春市南湖大路6760號，長春黃金研究院有限公司環境保護研究所，130012;Email：liuqiang27@163.com