廣元千佛崖韋抗窟造像彩繪顏料及膠結材料分析研究

姜凱云（中國文化遺產研究院 北京 100029）

孫延忠（中國文化遺產研究院 北京 100029）

朱志保（中國文化遺產研究院 北京 100029）

張 寧（廣元市千佛崖藝術博物館 四川廣元 628000）

金萬軍（廣元市千佛崖藝術博物館 四川廣元 628000）

引言

廣元千佛崖摩崖造像是第一批全國重點文物保護單位，始鑿于北魏時期，后經歷代不斷開鑿，歷經近1500年，現存848余龕、5000余尊造像，窟龕重疊分布，密如蜂巢，最多達13層，是四川省境內規模最為宏偉的石窟群，素有“歷代石刻藝術的陳列館”之稱[1]。

韋抗窟位于千佛崖中段中層，是千佛崖僅存的貼金龕窟，開鑿于唐開元初年。為典型的一佛二弟子二菩薩二力士一鋪七尊式；窟形外方內圓，拱形尖楣雙層龕，敞口；外龕平頂，現兩壁外側部分崩塌，龕高2.48米、寬2.22米、深2.1米；內龕頂部略呈弧形，鑿出龕門，平面呈馬蹄形，龕高2.2米、寬2.32米、深1.34米；佛座基左右側各有一個低圓臺，圓臺上有造像殘跡，疑似為二供養菩薩像；內龕龕楣及龕門兩側淺浮雕連續忍冬紋，龕口下方左右各雕一尊獅；后代在內外龕左右側壁及內龕龕門過道兩側雕出若干小龕，有清代妝彩[2]（圖1）。

圖1 韋抗窟立面圖

韋抗窟長期處于半露天環境中，在自然環境與人為因素的共同影響下，彩繪顏料層出現粉化、剝落、起甲等病害，嚴重威脅其保存狀況，亟需開展相關研究。為了解造像彩繪材料及工藝，我們對該窟彩繪顏料的化學成分、剖面結構與膠結材料等進行了分析，以便為下一步造像彩繪的保護加固提供科學依據。

一、樣品與實驗儀器

（一）樣品采集

彩繪是摩崖造像的精華，是造像保護修復的關鍵難點。千佛崖韋抗窟造像彩繪保存較差，多數已起甲且較為松散，我們選取其中便于檢測分析的區域進行微損取樣分析，共采集7個多層彩繪樣品，包括紅色、藍色、綠色、白色、黑色，取樣記錄見表1。

表1 樣品采集信息

（二）分析方法

1.偏光顯微鏡（PLM）觀察，使用德國Leica DM4000M反射偏光顯微鏡。

2.顯微激光拉曼光譜（Raman）分析。使用法國JYBIN YVON公司生產的Horiba拉曼光譜儀，搭配OLYMPUS BX-41顯微鏡，激光波長分別為785毫微米、638毫微米、532毫微米，根據顏料出峰位置選擇激光器。

3.X-射線熒光（XRF）分析。使用日本島津EDX-800HS型能量散射X射線熒光分析儀，真空環境測試，測試時間200秒。

4.掃描電鏡—能譜儀（SEM-EDS）分析。使用日本Hitachi公司生產的3600N掃描電鏡，工作電壓20千伏；能譜儀為美國EDAX公司生產的Genesls2000；樣品噴金后分析（金箔測試未噴金）。

5.熱裂解—氣相色譜質譜聯用儀（PY-GC-MS）分析。使用日本前線實驗室（Frontier Lab）熱裂解儀PY-3030D搭載島津（Shimadzu），氣相色譜質譜儀GC/MS-QP2010Ultra，色譜柱型號為DB-5MS UI（Agilent J&W），長20米，內徑0.18毫米，膜厚0.18微米。

6.傅里葉變換紅外光譜儀（IR）分析。使用賽默飛iS5便攜式紅外光譜儀配置iD7 ATR附件。

二、結果分析與討論

（一）顏料礦物成分

利用顯微激光拉曼光譜（Raman）對彩繪紅色、粉色、藍色、綠色、青色、白色、黑色顏料進行分析，與在線礦物譜庫[3]中的標準譜圖對比，確定不同時代妝彩顏料的礦物成分，結果如下：紅色顏料為朱砂與鉛丹；藍色顏料為青金石與石青；綠色顏料為氯銅礦和墨綠砷銅礦；白色為石膏、硫酸鉛；黑色為炭黑；局部有貼金層。彩繪顏料分析結果及拉曼光譜分別見表2和圖2。

圖2 彩繪顏料拉曼圖譜

表2 拉曼光譜分析結果

（二）剖面結構分析

利用顯微鏡和掃描電子顯微鏡及能譜儀分析顏料樣品，獲得彩繪剖面結構信息，并確定各層所用的顏料種類。

1.紅色顏料樣品剖面分析

紅色顏料主要是鉛丹與朱砂。樣品W-1的剖面分析結果表明（圖3、表3），從表層到胎體共有7層，其中有5層顏料層，即白色打底層―紅色顏料層―黑色層―紅色顏料層―紅色顏料層―紅色顏料層―胎體。說明造像曾多次妝彩，這也與歷史上記載韋抗窟曾在宋、明、清進行過妝彩相吻合[4-7]。顏料層EDS1和EDS5主要含有Pb，為鉛丹顏料；EDS2主要含有Pb，使用硫酸鉛作為白粉層，該層很薄，因為朱砂和鉛丹顏色較為相近，不需要過多地涂蓋；EDS3和EDS4主要含有Hg、S、Pb，使用朱砂和鉛丹顏料；且中間發現一層黑色顏料層，推測為二氧化鉛（PbO2）。二氧化鉛是鉛丹的變色產物，根據二氧化鉛含量的不同，表面顏色分別為紅褐色、褐色和黑色，至黑色顏料層時已完全檢測不出鉛丹顏料的物相[8]。

圖3 樣品W1與W7顯微照片與掃描電子顯微鏡圖像

表3 紅色顏料樣品斷面能譜分析結果

樣品W-7紅色比較單一，彩繪層從表層到胎體為紅色顏料層―白色打底層―紅色顏料層―胎體。從分析結果看，應為朱砂和硫酸鉛的混合物。顏料層EDS1和EDS2主要含有Hg、S，使用朱砂顏料；EDS3主要含有Pb，使用硫酸鉛顏料。

2.藍色顏料樣品斷面分析（圖4，表4）

圖4 樣品W-3顯微照片與掃描電子顯微鏡圖像

表4 藍色顏料樣品斷面能譜分析結果

樣品W-3的斷面分析結果來看，從表層到胎體共有4層，即白色顏料層―藍色顏料層―白色打底層―綠色顏料層―胎體，其中有3層顏料。顏料層EDS1主要含有Cu、Pb，使用石青、硫酸鉛顏料；EDS2主要含有Ca、Pb，應該為石膏和硫酸鉛的混合物，推測是以遮蓋綠色顏料層為目的繪制；EDS3主要含有Cu、Cl，使用的是氯銅礦顏料。

3.綠色顏料樣品斷面分析（圖5，表5）

表5 綠色顏料樣品斷面能譜分析結果

圖5 樣品W-2與W-5顯微照片與掃描電子顯微鏡圖像

樣品W-2的斷面顯微照片顯示，從表層到胎體共有3層顏料，即綠色顏料層―深藍色顏料層―綠色顏料層―胎體。顏料層EDS1主要含有Cu、As、Cl，使用的是墨綠砷銅礦和氯銅礦的混合物；EDS2主要含有Al、Na等，使用的青金石顏料；EDS3主要含有Cu、Cl，使用的氯銅礦顏料。

樣品W-5所用綠色顏料為墨綠砷銅礦、氯銅礦。表層到胎體為綠色顏料層―綠色顏料層―胎體。

4.白色顏料樣品斷面分析（圖6，表6）

圖6 樣品W-6剖面顯微照片及金箔能譜分析

表6 白色顏料樣品斷面能譜分析結果

樣品W-6的剖面分析結果表明，從表層到胎體共有3層顏料，即白色顏料層―白色顏料層―白色顏料層―胎體。顏料層EDS1主要含有Pb，用硫酸鉛作為顏料層；EDS2和EDS3含有Ca、Pb，使用的是硫酸鉛和石膏。樣品表層有一層金箔，揭取后單獨檢測發現Au含量約92%（圖6-b）。

（三）膠結材料

經傅里葉紅外光譜檢測表明，樣品在3356cm-1處的寬吸收峰為蛋白質化合物中氨基（-NH2）及水合物中羥基（-OH）的伸縮振動峰，1644cm-1及1529cm-1處則分別為蛋白質化合物中羰基（-C=O）的伸縮振動峰與氨基（-NH2）的彎曲振動峰（圖7-a）。波數在1644cm-1及1529cm-1左右的吸收峰一般作為識別蛋白質類化合物的特征峰。2850cm-1、2920cm-1處的-CH3、-CH2伸縮振動峰為干性油的特征吸收峰，但這些官能團在蛋白質類化合物中同樣存在，因此難以依靠紅外光譜識別干性油，需要借助靈敏度更高、特異性更好的熱裂解氣相色譜質譜技術來定性（圖7-b）。

圖7 樣品W6紅外光譜圖與熱裂解氣相色譜圖

通過甲基化衍生反應和熱裂解氣相色譜質譜分析，測定出的主要化合物中含有大量的不飽和脂肪酸（見表7），如棕櫚酸（8＃）、硬脂酸（10＃）以及干燥油類的氧化物：壬二酸（6＃）、辛二酸（5＃）、癸二酸（7＃）等（以酯化物形式被檢出），其中棕櫚酸與硬脂酸是油中的飽和脂肪酸，壬二酸、辛二酸、癸二酸等二元酸是油中不飽和酸的氧化物，且A/P（壬二酸/棕櫚酸）=1.12，檢測結果顯示含有大量的壬二酸，壬二酸是干性油氧化降解過程中產生的特征脂肪酸，說明該樣品含有干性油。同時，樣品中檢測出熟桐油的特征裂解產物（11＃），且P/S（棕櫚酸/硬脂酸）=1.2，接近桐油數值[9]，可判斷出樣品里所添加的干性油是熟桐油；而甲基吡咯、羥脯氨酸是動物蛋白區別于其他蛋白質的特征氨基酸，甲基吡咯為動物膠的標志性熱裂解產物，結合紅外光譜分析，判斷樣品中含有動物膠。

表7 樣品W6的氣相色譜―質譜分析結果

三、討論

（一）彩繪顏料和重層彩繪

石窟寺造像作為傳達價值信息的重要表現形式，造像表面多采用礦物顏料進行妝彩。彩繪要保持艷麗色彩，以喚起佛教信眾的崇敬之情，彩繪破壞后，后世為累積功德也會重新妝彩造像[10]。經過分析檢測，韋抗窟造像彩繪多層，有的多達五次，說明歷史上多次妝彩。

紅色顏料樣品采集于主尊袈裟處和右側脅侍菩薩唇部。主尊袈裟共妝彩五次，第一次薄施一層紅色鉛丹，無底層直接繪制在石胎上；第二次、第四次和第六次薄施一層紅色朱砂；第三次妝彩從顯微觀察中發現為鉛丹和朱砂的混合層，且在混合使用時鉛丹沒有變色；在第三次與第四次妝彩的顏料層之間有一層黑色薄層，此為二氧化鉛，是鉛丹的變色產物；第四次與第五次妝彩的顏料層之間有一層白色薄層，說明第五次妝彩是用硫酸鉛白色層進行打底，再施以紅色鉛丹，且此紅色層最厚。右側脅侍菩薩唇部紅色與阿難弟子唇部顏色一致，主要為朱砂。

藍色顏料樣品采集于主尊發髻處，為了表達佛教造像的莊嚴和神圣，一般發髻用藍色彩繪，符合佛教造像的妝彩規律[11]。但該窟造像頭部發髻妝彩從表層到基體為：白色―藍色―白色―綠色―基體，且白色層與臉部、脖頸處同為硫酸鉛，推測最后一次妝彩將頭部、臉部、頸部同時涂白后在面部、脖頸、胸部貼金。

綠色顏料采集于主尊袈裟雙領和蓮花底座。袈裟雙領處曾三次妝彩，第一次是用氯銅礦直接繪制在石胎上，較薄且不均勻，推測第二次妝彩時曾進行過打磨；第二次施一層深藍色的青金石；第三次是施一層墨綠砷銅礦。蓮花底座曾兩次妝彩，第一次是用氯銅礦妝彩，第二次是用墨綠砷銅礦進行妝彩。墨綠砷銅礦作為天然礦物顏料開展研究不多，成小林等[12]在云南麗江白沙古鎮大定閣明代壁畫中檢測到墨綠砷銅礦的存在；此外筆者在進行釣魚城遺址懸空臥佛彩繪顏料分析時也發現此種綠色顏料。

白色顏料采集于右側菩薩臉部，歷史上曾三次妝彩，第一次為石膏和硫酸鉛的混合物；第二次為石膏和硫酸鉛的混合物；第三次為硫酸鉛。

金箔主要分布于主尊、右側阿難弟子、左右脅侍菩薩的臉部、胸部等位置，最后一次妝彩應采用過貼金工藝。

（二）膠結材料

動物膠是中國古代常用的膠結材料，大都是以動物的皮、骨或其他軟組織等為原料經煮沸熬制而成，其主要成分是膠原蛋白。中國古代早在春秋戰國時期對動物膠使用的認知就已經非常深刻，關于其制作和性能在《周禮?冬官?考工記》中有記載[13]。動物膠能夠調和彩繪顏料，增強顏料與彩繪基層之間的附著力，使顏料層能夠長久地附著在造像表面[14]，在許多壁畫[15][16]、建筑彩畫[17]及陶俑陶器[18]上均發現過使用動物膠作為彩繪膠結材料。從此次分析結果來看，主尊造像頭部及胸部貼金所用膠結材料為熟桐油，單純彩繪所用膠結材料為動物膠。

四、結語

經過對千佛崖韋抗窟彩繪顏料及膠結材料的分析，已對其有了初步了解，分析結果表明：

（一）千佛崖韋抗窟所用顏料為礦物顏料，均直接繪制在石胎上，無打底層。其中紅色顏料為鉛丹和朱砂，有單獨使用的，有混合使用的；藍色顏料為青金石；綠色顏料為墨綠砷銅礦和氯銅礦；白色顏料為硫酸鉛和石膏；局部有貼金。

（二）廣元千佛崖韋抗窟造像經過多次重繪，現存的顏料有三層或五層疊加，這與文獻記載中的宋、明[19]、清[20]進行過妝彩相耦合。且大多部位重繪時的用色并無考究。

（三）通過科學分析，造像表面貼金為后期所為，貼金前以白色顏料打底，金箔含金量約92%，膠結材料主要為動物膠和熟桐油。

[致謝：本研究得到廣元千佛崖石刻藝術博物館的大力支持，以及中國文化遺產研究院胡鳳丹和北京科技大學魏書亞、黃亞珍的幫助，在此深表謝意。]