高鈦礦渣制備混凝土用礦物摻合料研究

王 帥 呂淑珍 趙 杰 李 軍 盧忠遠

(1. 西南科技大學環境友好能源材料國家重點實驗室 四川綿陽 621010; 2. 西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010；3. 攀枝花鋼城集團涼山瑞海實業有限公司 四川西昌 615000)

高鈦礦渣是以釩鈦磁鐵礦為原料冶煉生鐵時產生的熔融爐渣經冷卻而得的TiO2質量分數高于15%的工業廢渣，根據冷卻方式不同，可分為水淬急冷高鈦礦渣和自然冷卻高鈦礦渣兩類。以四川地區為例，區域內高鈦礦渣排放量近1 000萬t/a，多數仍以堆存或簡單低值利用為主，環保壓力巨大[1]。從TiO2資源保護角度出發，行業從業者提出了多種高鈦礦渣提鈦工藝技術路線，高鈦礦渣高溫碳化-低溫氯化提鈦工藝已開展了示范應用，但該工藝存在工藝復雜、能耗高以及二次污染更為嚴重的問題[2-3]。當前，高鈦礦渣資源化仍以制備各類建筑材料原料為主，如以水淬急冷高鈦礦渣制備水泥混合材料或混凝土摻合料，或分別以水淬急冷高鈦礦渣和自然冷卻高鈦礦渣為骨料制備墻體材料和普通混凝土[4-6]。一般來說，水淬高爐礦渣中玻璃體含量高且存在水泥熟料礦物，其所制備的礦渣微粉具備較高的水化活性，但高鈦礦渣中TiO2含量高且賦存于物理化學穩定的鈣鈦礦、鈦輝石等礦物中，導致高鈦礦渣活性大幅降低[7]。已有以水淬高鈦礦渣為原料制備混凝土用復合摻合料的研究，該摻合料表現出工作性優良、降低早期水化熱和后期緩慢水化增強的特點。Li等[8]以自然冷卻高鈦礦渣為細集料和微粉制備了活性粉末混凝土，發現自然冷卻高鈦礦渣細集料及微粉具有微活性，能夠改善活性粉末混凝土界面過渡區并提高其力學性能。上述研究表明，高鈦礦渣(水淬急冷或自然冷卻)有作為易流、降熱、消減溫峰等功能性礦物摻合料的潛力，這將大幅提升高鈦礦渣在建筑材料工業的應用價值。目前的研究中多將水淬急冷高鈦礦渣用于混凝土摻合料、自然冷卻高鈦礦渣用于混凝土集料，而對將自然冷卻高鈦礦渣用于摻合料的性能研究鮮見報道。本文分別以水淬急冷高鈦礦渣和自然冷卻高鈦礦渣為原料，制備了混凝土用高鈦礦渣微粉，研究了高鈦礦渣微粉對水泥水化、水泥膠砂工作性和力學性能的影響，為高鈦礦渣作為混凝土用功能礦物摻合料的應用提供參考。

1 實驗

1.1 原材料

水泥：P·O 42.5R普通硅酸鹽水泥，產自江油拉豪雙馬水泥有限公司(袋裝外購)，其化學成分見表1，物理性能如表2所示。砂：ISO標準砂，由廈門艾思歐標準砂有限公司生產。高鈦礦渣：攀枝花鋼城集團涼山瑞海實業有限公司提供的自然冷卻高鈦礦渣(質量系數1.18，代號Z)和水淬急冷高鈦礦渣(質量系數1.07，代號S)。兩種高鈦礦渣形貌如圖1所示，礦物組成見圖2。由表1可知，兩種高鈦礦渣化學組成差異不大，除CaO和TiO2外，Al2O3，SiO2的總量接近。由圖2可知，水淬急冷高鈦礦渣的主要晶相為鈣鈦礦(CaTiO3)和尖晶橄欖石(Mg2SiO4)，在2θ為30°左右鄰近區間內有明顯的饅頭峰，表明其具有較高的玻璃體含量；自然冷卻高鈦礦渣結晶相含量較高，除了包含與水淬急冷高鈦礦渣相同的鈣鈦礦和尖晶橄欖石兩種主要物相外，還具有一定的石英(SiO2)、透輝石(Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6)和鈣鐵硅石(CaFeSi2O6)等。

圖1 高鈦礦渣Fig.1 High titanium slag

圖2 高鈦礦渣XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of high titanium slag

表1 原材料的化學成分(ω/%)Table 1 Chemical composition of raw materials(ω/%)

表2 水泥的物理性能Table 2 Physical properties of cement

1.2 試驗方法

利用球磨機(SM500，無錫建儀儀器機械有限公司)將自然冷卻高鈦礦渣和水淬急冷高鈦礦渣分別粉磨至3個細度等級(各細度等級的45 μm方孔篩篩余分別為：I級：<12%；II級：12%～25%；III級：25%～30%)，其中I，II，III級自然冷卻高鈦礦渣微粉標記為Z1，Z2，Z3，水淬急冷高鈦礦渣微粉記為S1，S2，S3，各微粉樣品粒度分布如圖3所示，各種細度指標列于表3。相同細度等級的兩種微粉粒度分布相似，隨粉磨時間延長，30 μm左右的顆粒明顯增多，粒徑分布區間逐漸變窄。而粉磨至相近細度時，自然冷卻高鈦礦渣所需粉磨時間小于水淬急冷高鈦礦渣，表明其易磨性更佳。

圖3 高鈦礦渣粉的粒度分布Fig.3 Particle size distributions of high titanium slag powder

采用TM-1000掃描式電子顯微鏡(日立公司，日本)對粉磨后的高鈦礦渣粉微觀形貌進行測試，結果如圖4所示，粉磨后的微粉顆粒表面均較為致密光滑，呈棱角分明的多面體狀。

圖4 磨細高鈦礦渣粉的SEM照片Fig.4 SEM images of high titanium slag powder

分別以各細度等級的高鈦礦渣微粉取代30%的水泥，按照GB/T 18046—2008《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行膠砂試件的制備、成型、養護及各齡期強度測試。按照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》對膠砂初始流動度進行測試。其中，水泥基準組記為JZ，各實驗組編號記為Z1，Z2，Z3及S1，S2，S3。

采用等溫量熱儀(TAMAir，TA公司，美國)測試基準組及各實驗組膠凝材料水化放熱，測試漿體水灰比為0.5，試驗溫度設置為20 ℃。

采用水膠比為0.3成型相應水泥凈漿試件，與膠砂試件相同條件下養護至相應齡期，破碎后置于無水乙醇中終止水化以供測試。采用X射線衍射(XRD)分析其各齡期水化產物的物相，所用儀器為D-max1400型X射線衍射儀(理學公司，日本)。

2 結果與分析

2.1 高鈦礦渣微粉對水泥水化的影響

2.1.1 高鈦礦渣粉對水化熱的影響

圖5為水泥及摻加鈦礦渣粉水泥的水化放熱速率曲線。從圖5可看出，由于高鈦礦渣的早期活性偏低，摻加鈦礦渣粉的水泥凈漿第2放熱峰的放熱速率值要明顯低于純水泥，峰值出現時間相對延后，S1，S2，S3峰值全部略高于Z1，Z2，Z3但相差不大，這應是由于水淬急冷高鈦礦渣中的玻璃體物相的活性略高于其他物相，而S1，S2，S3，Z1，Z2，Z3峰值均隨鈦礦渣粉細度的減小而減小。而在25～40 h間，摻加鈦礦渣粉的實驗組均出現了由高鈦礦渣水化產生的放熱峰，此階段實驗組的放熱速率要高于純水泥，摻加相同細度自然冷卻高鈦礦渣粉、水淬急冷高鈦礦渣粉的實驗組放熱速率相近，此后，各實驗組放熱速率又逐漸低于純水泥組。

圖5 高鈦礦渣粉對水化放熱速率的影響Fig.5 Influence of high titanium slag on the heat evolution of binders

圖6為水泥及摻加鈦礦渣粉水泥的水化放熱量曲線。由圖6可見：在15 h后各實驗組水化放熱量均小于純水泥，其差值隨水化時間的延長而增大，而其放熱量隨高鈦礦渣細度增大而提高；S1，S2，S3的放熱量均高于Z1，Z2，Z3；Z1，Z2，Z3之間放熱量的差別較S1，S2，S3間更加顯著。說明水淬急冷高鈦礦渣對膠凝材料水化的削弱效果更小，而高鈦礦渣(尤其是自然冷卻高鈦礦渣)細度的提高有益于促進膠凝材料水化。

圖6 高鈦礦渣粉對水化放熱量的影響Fig.6 Influence of high titanium slag on the heat cumulative hydration heat of binders

2.1.2 高鈦礦渣粉對水化產物的影響

鈦礦渣凈漿試件各齡期XRD圖譜見圖7。由圖7可見，在3 ，7 ，28 ，90 d的各齡期凈漿試件中均有明顯的未水化的鈣鈦礦存在，摻加自然冷卻高鈦礦渣的試件中還存在未反應的透輝石。鈣鈦礦是高鈦自然冷卻高鈦礦渣和水淬急冷高鈦礦渣的主要礦相，其結構穩定，較難進行水化反應。水淬急冷高鈦礦渣雖然玻璃體含量較高，但由于礦渣中的CaO多在Ti4+作用下與其形成穩定的鈣鈦礦，導致玻璃體中的鈣硅比較低，使得硅氧四面體聚合程度提高[9]，從而降低了玻璃體的水化活性，致使水淬急冷高鈦礦渣不能同普通粒化高爐礦渣一樣發揮潛在的水硬活性，其對強度的貢獻不明顯。如上所述，鈦礦渣中的主要成分鈣鈦礦、尖晶石以及自然冷卻高鈦礦渣中的透輝石、水淬急冷高鈦礦渣中的玻璃體水化活性都較低甚至不參與水化，自然冷卻高鈦礦渣和水淬急冷高鈦礦渣粉早期對膠砂強度的提升作用有限，更多的是通過細小礦渣粉降低內部溶液堿度及其晶核作用促進水泥水化產物的析出，利用其填充作用使體系密實，進而提高膠砂試件的強度[10]。

在圖7(a)中可比較明顯地看到Z1，Z2，Z3中除了水化產生的Ca(OH)2外還產生了對水泥基材料早強有益的鈣礬石相，而S1，S2，S3組中鈣礬石相峰強偏低、不明顯，因此自然冷卻高鈦礦渣粉對水泥水化產物形成的促進效果可能更優。圖7(b)顯示，水化7 d時，仍未出現明顯的鈦礦渣水化產物，由于鈦礦渣未發揮明顯水化活性，導致各實驗組試件抗壓強度增長速度減緩，其活性指數都有不同程度的降低，除S3外各組活性指數相近。在水化后期，鈦礦渣逐漸水化，在圖7(c)和圖7(d)中可見凈漿試件中自28 d時開始觀察到存在鈦礦渣反應產生的Ca4Fe2Ti2O11，大部分C3S已經完成水化反應，而鈦礦渣粉消耗CH進行了二次水化反應使活性指數增長[11]，S1，S2，S3因水淬急冷高鈦礦渣的玻璃體含量高于自然冷卻高鈦礦渣，活性指數增長更大。90 d 時未出現明顯的新水化產物相。總之，高鈦礦渣種類、細度的不同并未使各齡期的物相種類發生變化。

圖7 凈漿試件各齡期XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of pastes at different curing periods

2.2 高鈦礦渣微粉對膠砂流動度的影響

圖8為各實驗組的水泥膠砂流動度比。從圖8可以看出，除Z3組外，各實驗組的流動度均有小幅度提高。結合圖4的形貌分析可知，水淬急冷高鈦礦渣粉表面較致密光滑，其中極少顆粒表面上雖然有殘存孔結構，但仍然很致密，且可以填充于水泥顆粒之間的空隙以置換出更多的自由水[12]，使得其膠砂流動度有所提高，S1，S2和S3組流動度比分別提高了3%，4%和5% 。在S1，S2和S3組中，隨著水淬急冷高鈦礦渣粉的細度增大，體系的流動度逐漸減小，這是由于水淬急冷高鈦礦渣粉細度增大的同時，顆粒總表面積增大，潤濕其表面的需水量亦隨之增加，導致顆粒之間的漿體減少，造成體系的流動度降低。而粉磨后的自然冷卻高鈦礦渣粉雖然表面同樣較為光滑，但相較于水淬急冷高鈦礦渣粉，其中的較大顆粒形狀更為不規則，平整度更低，對水泥膠砂的流動度有一定的負面影響，摻加了自然冷卻高鈦礦渣粉的Z1，Z2組流動度比僅提高了3%和2%，而自然冷卻高鈦礦渣粉細度最小的Z3組流動度比反而下降了1%。這是由于體系中自然冷卻高鈦礦渣粉中的大顆粒形態效應的作用較小，而小顆粒滾珠效應的增強超過其表面積增大所帶來的影響所致。從圖4(a)- 圖4 (c)也可以看出，隨著粉磨時間的延長，細度增加，不規則形狀的大顆粒逐漸轉變為相對棱角較少、趨近于球形的小顆粒，減少了被鈦礦渣顆粒間的搭接結構所封閉的自由水，進而提高了砂漿的流動度[13]。

圖8 鈦礦渣粉種類及細度對砂漿流動度比的影響Fig.8 Influence of the type and fineness of titanium slag powder on the fluidity ratio of mortar

2.3 高鈦礦渣微粉活性

高鈦礦渣各齡期的活性指數，即相應組膠砂試件與相同齡期對比組水泥膠砂試件的抗壓強度比。膠砂試件各齡期抗折、抗壓強度如表4所示。從表4可知，在同一細度等級下，摻加自然冷卻高鈦礦渣粉的試件抗折強度要高于摻加水淬急冷高鈦礦渣粉的試件，在水化前期Z1，Z2，Z3與對比樣JZ組抗折強度相差2 MPa左右， S1，S2，S3與JZ組相差3～4 MPa，在90 d時S1，S2，S3與JZ組的抗折強度差值達到最小，說明早期摻加自然冷卻高鈦礦渣粉的水泥基材料彈性變形低于水淬急冷高鈦礦渣。而抗壓強度方面，Z1除28 d各齡期抗壓強度均要高于S1，S2，S3，實驗組的抗壓強度在3 d后與JZ組差別并未有穩定的縮小趨勢。

表4 膠砂試件各齡期強度Table 4 Strength of mortar specimens at different curing periods

圖9為不同細度的自然冷卻高鈦礦渣和水淬急冷高鈦礦渣粉各齡期的活性。由圖9可知，在 3 d 時Z1，Z2的活性指數都較高，分別為78.0%和75.9%，最低的Z3仍有70.1%，而摻加水淬急冷高鈦礦渣粉的實驗組中，活性最高的S1組活性指數為73.4%，最低的S3組只有64.3%，這與摻加自然冷卻高鈦礦渣粉的實驗組力學性能普遍較高相吻合。這是由于自然冷卻高鈦礦渣粉表面比水淬急冷高鈦礦渣表面的規整性更差，較多凹陷、棱角的存在使其與水化產物結合得更加緊密。各組的活性在7 d達到最低點，除S3外，各組活性指數均在62.0%～63.1%之間。后期活性有所提高，在28 d時達到最大值，S1達到82.1%，Z1達到78.6%，相同鈦礦渣粉細度下摻加水淬急冷高鈦礦渣的實驗組活性均高于摻加自然冷卻高鈦礦渣的實驗組。在90 d時， Z1，Z2，Z3活性指數相對較高，Z1達到74.5%，而S1為70.4%，自然冷卻高鈦礦渣在后期活性提高有利于穩定水泥基材料的后期強度，防止倒縮。90 d時各組活性指數均有不同程度的下降，這可能是鈦礦渣粉二次水化反應在28 d后減弱導致的，但對各組膠砂試件抗折、抗壓強度并無不良影響。

圖9 鈦礦渣粉各齡期活性指數Fig.9 Activity index of titanium slag powder at different curing periods

從圖9可見，高鈦礦渣活性指數基本呈現隨其細度增大而提高的趨勢。在摻加自然冷卻高鈦礦渣粉的實驗組之中，細度最大的Z1組與Z2，Z3組的活性指數差值在水化后期(28 ，90 d)較水化前期(3，7 d)更大，尤其是在28 d，其與Z2，Z3差值為6.9%，在90 d時，其與Z2，Z3差值分別為3.8%，6.7%；在摻加水淬急冷高鈦礦渣粉的實驗組中也呈現相同趨勢，S1組與S2，S3的28 d活性指數差值為6.0%，9.2%，90 d活性指數差值為2.6%，6.7%。鈦礦渣粉細度的提高能夠使其更好地填充于水泥及其他顆粒的空隙之間，改善顆粒級配，從而使膠砂結構更加密實；另一方面，鈦礦渣粉的高細度有利于其與CH反應生成C-S-H凝膠來增強顆粒間的黏結，減少孔隙，提高砂漿的力學性能[14]。Z1，S1和S2的28 d活性指數均高于75%，說明將水淬急冷高鈦礦渣、自然冷卻高鈦礦渣粉磨至適宜細度后均可作摻合料。

3 結論

(1)摻加高鈦礦渣粉能夠降低水泥水化熱，降低效果隨高鈦礦渣粉細度增大而削弱。自然冷卻高鈦礦渣粉對水化熱的降低值要大于水淬急冷高鈦礦渣粉。

(2)高鈦礦渣粉作摻合料可以提高水泥砂漿的流動度，其提升幅度隨自然冷卻高鈦礦渣粉細度增大而增大，隨水淬急冷高鈦礦渣粉細度增大而減小。

(3)高鈦礦渣粉細度的增大有利于其活性指數的提升，在水化后期活性隨細度增大而提高。自然冷卻高鈦礦渣活性略高于水淬急冷高鈦礦渣，且其粉磨到相同細度所需時間要小于水淬急冷高鈦礦渣，有利于節約能源。自然冷卻高鈦礦渣粉同樣可用于砂漿及混凝土摻合料。