淺談燒結過程中二噁英的減排控制措施

周洪武 管振列 徐東升 劉 桐 姜 曦

1.前言

二噁英全稱是多氯代二苯并二噁英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs），通常表示為“PCDD/Fs”，是目前了解的毒性最大的化合物之一，分子結構見圖1。由于氯的取代位置不同，所表現(xiàn)出的毒性也有所不同。PCDDs有75種異構體，PCDFs有135種異構體，其中，毒性最強的是2,3,7,8-四氯二苯并二噁英（2,3,7,8-TCDD），其毒性相當于氰化鉀的1000倍，砒霜的900倍。

圖1 二噁英和呋喃（PCDD/Fs）分子結構

二噁英在自然界中比較穩(wěn)定，很難被分解降化，并且具有富集作用，在不同的動植物體內不斷累積，生活在食物鏈金字塔頂端的人類便是最大的受害者。人類從來沒有刻意去生產二噁英，自然界中的二噁英是伴隨人類活動所產生的副產品，大部分來源于垃圾焚燒、鋼鐵冶金、農藥生產、氯氣脫色等生產過程中。

2.國內外二噁英排放現(xiàn)狀和控制要求

目前我國垃圾處理方式趨于無害化和資源化，垃圾焚燒中控制二噁英排放的技術越來越成熟。雖然我國鋼鐵冶金科學技術不斷發(fā)展，但對于二噁英的控制技術一直處于短板，造成鋼鐵生產的二噁英排放量遠大于垃圾焚燒的排放量。其中燒結工序產生的二噁英占所有其他鋼鐵冶金工序排放總量的首位（約90%）?？刂茻Y生產過程中二噁英的排放，越來越迫切，成為當務之急。

研究學者對于PCDD/Fs的研究已取得進展。國內對鋼鐵企業(yè)二噁英的排放標準也做了相關規(guī)定，對于企業(yè)排放限值要求不高于0.5ng/m3。國外一些國家對排放標準要求更為苛刻，如日本和歐盟排放限值為0.1ng/m3。

3.燒結中二噁英的生成機理

混合好的原料均勻地布料在燒結床上，經(jīng)過點火的過程，上層表面的燒結料被點燃，臺車緩慢向前移動，經(jīng)過抽風，空氣自上而下通過混合料，燃燒層也不斷下移。此時燒結料層可分為燒結礦帶、燃燒帶、預熱帶、干燥帶、過濕帶，通過發(fā)生一系列固相反應、液相生成和冷凝固結，生產出燒結礦。上層燒結礦帶生成的二噁英，由于抽風作用，通過燃燒帶時被高溫分解。干燥、預熱帶的溫度條件有利于二噁英的生成，產生二噁英并聚集在過濕帶。隨著燃燒帶的下移，過濕帶的減少，最終二噁英也被高溫分解，其產物被負壓抽風帶入煙道，隨著冷卻降溫，在250℃～500℃時又重新合成二噁英。

一般認為，燒結過程中產生二噁英的機理和垃圾焚燒的過程類似，即由不充分燃燒引起。實際上燒結過程中二噁英的生成原因是復雜多變的，是由于多個過程共同作用的結果。主要來源于三個途徑：第一是原料本身含有的二噁英類化合物，在燒結過程中未被完全分解。第二是前驅體化合物（氯代芳香烴）經(jīng)過催化作用生成二噁英。返礦、煉鋼OG泥、除塵灰等回收物料可能含有二噁英或者前驅體化合物以及部分重金屬作為催化劑，如Cu、Pt、Zn、Hg等等。第三是“從頭合成”，指大分子碳（殘?zhí)迹?、氧、氫、氯等在固體飛灰表面發(fā)生催化反應合成二噁英。

3.1 原生二噁英未完全分解

原生的二噁英附著在一些回收物料——如煉鐵灰、瓦斯灰、OG泥、返礦、除塵灰、氧化鐵皮等等的表面，這些物料所含二噁英在燒結過程中絕大部分會被高溫分解，剩余一小部分仍然會被排放到自然界中。

3.2 前驅體化合物催化生成

上述回收物料中不僅僅含有成品的二噁英，還含有生成二噁英的前驅物，比如多氯苯酚、氯苯和多氯聯(lián)苯。另外，在焦和無煙煤燃燒過程中也可能生成這類物質。這些含氯的前驅物在500℃～800℃條件下或者在340℃的有氧條件下,同時在Cu的催化作用下,通過分子內的UIIman反應,生成二噁英。

3.3“從頭合成”反應

從頭合成反應是碳、氫、氧和氯等元素在催化劑的作用下，通過基元反應生成二噁英的過程。研究人員認為，二噁英的生成主要集中在燒結料層中，并且從頭合成反應是產生二噁英的主要途徑。燒結過程具備從頭合成反應的大部分條件有4種：（1）原料中含有氯元素，可來自廢鐵、爐渣及鐵礦粉中的有機氯。（2）碳元素，來自于燒結添加的燃料,焦粉、無煙煤、晉城煤等；一些回收的物料如原料灰、瓦斯灰、煉鐵除塵灰中等也包含碳元素。（3）氧化性氣氛，溫度區(qū)間在250℃～450℃。（4）含有大量的可作為催化劑的Cu和Fe的金屬離子。反應過程為：

C l+碳氫化合物（C u+催化）→碳氫化合物-Cl+O2→CO2+PCDD/Fs

一般認為，前驅體化合物通過縮合反應主要生成的是PCDDs。從頭合成通過裂解、結構反應主要生成PCDFs。楊紅博研究，通過測出PCDF/PCDD的比值來確定燒結過程中生成二噁英的主要途徑，測出PCDF/PCDD的數(shù)值在10上下，所以認為二噁英的生成機理主要通過“從頭合成”反應產生。

4.二噁英減排控制措施

4.1 控制改善燒結原料成分

通過控制原料中生成二噁英的主要元素含量，達到減排的目的。氯元素是生成二噁英必不可少的條件，要減少對氯含量高的原料依賴。研究發(fā)現(xiàn)，氧化鐵皮和除塵灰回收廢料中含氯較高，因此應加強生產工藝改造，降低回收廢料的產出，或對廢料做預處理，以改善廢料中的氯元素含量。以往，為降低燒結礦的低溫還原粉化率，會采取往成品礦上噴灑CaCl2的溶液，雖然達到了提高冶金性能的目的，但同時也為生成二噁英創(chuàng)造了條件。Cu元素是產生二噁英的催化劑，選擇鐵礦石時需注意銅元素含量。一些研究人員認為，燃料的揮發(fā)性也有利于二噁英的形成，無煙煤的揮發(fā)分大于焦粉，燃料配比應側重于焦粉。

除了控制燒結原料中生成二噁英的元素含量，往燒結原料中添加二噁英的抑制劑，理論上也是可行的。二噁英的抑制劑主要有3種：含氨、含硫和堿性抑制劑。含硫類抑制劑雖對二噁英的生成具有抑制作用，但對排放煙氣的SO2含量有明顯影響，所以不做考慮。堿性抑制劑可以有效抑制氯元素，從而降低二噁英的生成。尿素和碳酰肼是典型的含氨抑制劑，可以溶于水，在混合加水環(huán)節(jié)噴灑至混合料進行混勻。龍紅明等人的研究結果顯示，尿素含量在0.05%為最佳配比，對燒結參數(shù)影響最小，二噁英的排放量可以降低63.26%。俞勇梅等人對碳酰肼的實驗數(shù)據(jù)表明，碳酰肼的配量與抑制作用，滿足了二次多項式的關系，可以計算出當配量為0.082%時，二噁英的排放量降低82%。

4.2 過程控制

過程控制就是在現(xiàn)有的工藝條件下，為減少二噁英的排放進行的工藝改善。具有代表性的技術有：燒結廢氣循環(huán)技術、煙氣急速降溫技術等。

燒結廢氣循環(huán)技術

EOS、Eposint、LEEP在燒結廠的應用是較為成熟的三種工藝，其原理都是利用燒結過程中產生的部分廢氣，重新循環(huán)至燒結層。這種方法使廢氣中的二噁英、氮氧化物、粉塵再次高溫分解，減少末端脫硫脫硝的設備壓力和運行費用，還能將廢氣中未充分燃燒的CO得到充分利用，從而達到節(jié)能減排的目的。廢氣循環(huán)勢必會導致燒結料層的氧含量減少，導致燃燒不充分，可以采取補充氧氣、富氧燃燒的方法解決。

煙氣急速降溫技術

煙氣急速降溫技術利用了從頭合成的反應條件。燒結工序中二噁英主要通過從頭合成反應，而從頭合成反應的溫度條件需要在250℃～450℃，可以采取急速降溫措施降低煙氣在此溫度區(qū)間的停留時間，在煙氣冷卻管道處安裝冷凝器或者急冷塔等設備，使溫度從500℃迅速降到200℃以下。

4.3 末端煙氣治理

（1）布袋除塵器加活性炭吸附

在低溫條件下（＜200℃），固相二噁英附著在粉塵顆粒表面，粉塵顆粒越小，表面積就越大，越容易吸附二噁英。因此，布袋除塵器可以有效減少煙氣中的二噁因含量，但對于氣相狀態(tài)的二噁英收集效果不是很理想。同時，由于除塵器收集的除塵灰含F(xiàn)e量較高，一般都會作為回收物料重新燒結，這就導致收集到的二噁英在自然界中并未有效脫除。收集的除塵灰應進行洗滌或分選，以減少二噁英的含量，再作為回收物料進行燒結。

根據(jù)二噁英能夠被多孔物質（活性炭、活性褐煤等）所吸附聚集的特性，活性炭比表面積大、吸附能力強，除了作SO2和NOx吸附劑外，對二噁英也有同樣的作用。

活性炭噴射能夠增加粉塵濃度，增加固相二噁英的附著幾率，也增加了除塵器的工作負荷。布袋除塵器加活性炭吸附相結合的方法，使二噁英的脫除率得到有效提高，同時也要求除塵設備的除塵能力要有保障。

（2）選擇性催化還原（SCR）

選擇性催化還原技術一般用于控制燒結煙氣中的NOx排放，對二噁英也有協(xié)同降解的作用。臺灣中鋼發(fā)明中鋼雙效觸媒，是由V2O5、W(Mo)O3、TiO2組成，其中V2O5作為催化劑，TiO2作為載體，WO3、MoO3具有抵抗SO2破壞性、增加機械強度并提供一部分催化活性來源的作用。見圖2。

圖2 SCR脫除二噁英反應過程

臺灣中鋼此發(fā)明應用于燒結廠，多年運轉的經(jīng)驗表明，脫硝脫二噁英效率都能達80%以上。選擇性催化還原技術應用于燒結廠脫除二噁英，是完全可行的。

5.結論

（1）控制二噁英可從三方面進行：從源頭控制原料質量，減少Cl和Cu元素的帶入，或在原料中添加合適的抑制劑；改善燒結工藝使得二噁英進行轉換；對末端尾氣進行脫除二噁英處理，如采用活性炭、SCR雙效觸媒脫硝脫二噁英技術等。

（2）二噁英的脫除技術并不是單獨使用的，大部分是采取不同過程、多種工藝聯(lián)合控制，才能達到最佳效果。