遼寧某氰化尾渣中鐵、鉛綜合回收試驗研究

鄭 金 王洪凱 李斌川 陳建設(shè) 劉奎仁 韓 慶1

（1.東北大學(xué)多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實驗室，遼寧 沈陽 110819；2.東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819；3.遼寧新都黃金有限責(zé)任公司，遼寧 朝陽 122000）

我國黃金產(chǎn)量位居世界首位，目前多數(shù)黃金生產(chǎn)企業(yè)采用氰化提金工藝，每年產(chǎn)生的氰化尾渣約1億t（包括約7 000萬t的低品位氰化堆浸尾渣）［1］。氰化尾渣中含有一定量的氰化物以及重金屬，如若得不到有效的處理，將會對土壤、地下水等周邊生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染［2-3］。2016年《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)稅法》出臺后，對黃金行業(yè)的廢物排放標(biāo)準(zhǔn)做出了嚴(yán)格規(guī)定，無害化處理成為了氰化尾渣處理的必然要求。然而，目前大多數(shù)企業(yè)對氰化尾渣的處理方式主要為堆存或填埋，既造成環(huán)境污染，又浪費(fèi)了大量可利用資源。

氰化尾渣不僅是環(huán)境的潛在危害源，也是一種寶貴的二次資源，通常含有金、銀、鐵、銅、鉛、鋅等有價金屬，鐵含量甚至達(dá)到30%左右［4］，具有潛在的回收利用價值。目前，氰化尾渣中鐵的回收方法主要有磁化焙燒—磁選法和直接還原焙燒—磁選法。磁化焙燒—磁選法可在較低溫度下將氰化尾渣中的赤鐵礦還原為強(qiáng)磁性的磁鐵礦，通過磁選的方式回收鐵精粉。由于氰化尾渣中的赤鐵礦粒度往往極細(xì)，且與硅酸鹽礦物嵌布關(guān)系復(fù)雜，使得磁化焙燒后生成的磁鐵礦可選性不佳，精礦品位難以提高［5-6］。直接還原焙燒法可將弱磁性鐵礦物還原為強(qiáng)磁性的單質(zhì)鐵，促使微細(xì)粒鐵聚集生長，從而使分選效果得到改善［7-10］。

遼寧某黃金冶煉企業(yè)的氰化尾渣采用二氧化硫-空氣法實現(xiàn)無害化堆存［11-12］。該氰化尾渣鐵和鉛含量較高，為提高資源的利用率，實現(xiàn)終渣的減排和無害化，采用直接還原焙燒—熔分技術(shù)開展了鐵和鉛回收試驗研究。

1 試驗原料

（1）氰化尾渣。氰化尾渣由遼寧某黃金冶煉企業(yè)提供，其主要化學(xué)成分見表1，XRD分析結(jié)果見圖1，鐵、鉛物相分析結(jié)果分別見表2和表3。

注：Au、Ag的含量單位為g/t。

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由表1可知，氰化尾渣鐵、鉛含量較高，分別為35.93%和3.88%，是主要有價元素；回收過程中主要需排除的雜質(zhì)成分為SiO2。

由圖1可知，氰化尾渣中主要金屬礦物為赤鐵礦，主要非金屬礦物為石英，還有少量的石膏。

由表2可知，氰化尾渣中鐵主要以赤鐵礦的形式存在，分布率為94.71%，其次為硅酸鐵和磁鐵礦中鐵，分別占2.70%和1.64%。

由表3可知，氰化尾渣中鉛主要以白鉛礦和鉛礬的形式存在，分布率分別為58.25%和32.99%，方鉛礦形式的鉛分布率僅為2.58%。

（2）還原劑。還原劑采用四川某企業(yè)生產(chǎn)的焦粉，工業(yè)分析結(jié)果見表4。

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（3）添加劑。選用天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的分析純試劑CaO。

2 試驗方案及原理

2.1 試驗方案

先將氰化尾渣在95℃下烘干至恒重，稱取一定量的氰化尾渣、還原劑焦粉和添加劑CaO，混合均勻后裝入150 mL石墨坩堝中。將電阻爐升至指定溫度后放入石墨坩堝，保溫一定時間后取出，放入密閉的容器中，通入氬氣冷卻至室溫，分析還原焙燒過程的鉛揮發(fā)率和鐵的金屬化率。

2.2 試驗原理

氰化尾渣中鐵的主要物相為赤鐵礦，在還原焙燒過程中，由于碳與鐵氧化物的固相反應(yīng)接觸面積很小，一般認(rèn)為反應(yīng)是通過中間氣體產(chǎn)物CO和CO2來進(jìn)行的。主要反應(yīng)如下

氰化尾渣中鉛的主要物相為鉛礬（PbSO4）和白鉛礦（PbCO3）。鉛釩在還原性氣氛下與CO反應(yīng)生成PbS，PbSO4、PbO、CaO及Fe均能與PbS反應(yīng)生成金屬鉛，具體反應(yīng)為

白鉛礦的熱分解方程式為

生成的PbO在還原劑的作用下極易還原為金屬鉛，具體反應(yīng)為

生成的鉛進(jìn)入煙氣中，由煙氣捕集系統(tǒng)收集。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 還原焙燒條件試驗

3.1.1 焙燒溫度試驗

固定焦粉與氰化尾渣的質(zhì)量比為20%，CaO與氰化尾渣的質(zhì)量比為12.5%（CaO與焙燒氰化尾渣中SiO2物質(zhì)的量之比約為0.5），焙燒時間為120 min，考察焙燒溫度對氰化尾渣鐵金屬化率和鉛揮發(fā)率的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，焙燒溫度對鐵的還原效果和鉛的揮發(fā)具有較大的影響。溫度較低時，得到的金屬鐵較少，鉛的揮發(fā)率較低；1 000℃時鐵金屬化率僅有77.72%，鉛揮發(fā)率僅為27.19%；隨著焙燒溫度的升高，焙燒渣中鐵金屬化率和鉛揮發(fā)率均逐漸上升，1 100℃后鉛揮發(fā)率上升較明顯；1 250℃時鐵金屬化率和鉛揮發(fā)率分別達(dá)到89.62%和97.70%。綜合考慮，確定適宜的焙燒溫度為1 250℃。

3.1.2 焙燒時間試驗

固定焙燒溫度1 250℃，焦粉與氰化尾渣的質(zhì)量比為20%，CaO與氰化尾渣的質(zhì)量比為12.5%，考察焙燒時間對氰化尾渣鐵金屬化率和鉛揮發(fā)率的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著焙燒時間的延長，焙燒渣中鐵金屬化率和鉛的揮發(fā)率均呈上升趨勢。焙燒20 min時的鐵金屬化率達(dá)86.99%，說明在此溫度下，赤鐵礦還原為金屬鐵的反應(yīng)較迅速，而鉛揮發(fā)尚欠充分；繼續(xù)延長焙燒時間至60 min，鐵金屬化率小幅上升，鉛揮發(fā)率仍較快上升；進(jìn)一步延長焙燒時間，鐵金屬化率和鉛的揮發(fā)率微幅上升。綜合考慮成本與效率因素，確定適宜的焙燒時間為60 min。

3.1.3 焦粉用量試驗

固定焙燒溫度1 250℃，焙燒時間為60 min，CaO與氰化尾渣的質(zhì)量比為12.5%，考察焦粉用量對氰化尾渣鐵金屬化率和鉛揮發(fā)率的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，隨著焦粉用量的增加，焙燒渣中鐵金屬化率和鉛揮發(fā)率均逐漸升高。焦粉用量為12%時，反應(yīng)不充分，鐵金屬化率為71.77%，鉛揮發(fā)率為84.39%；焦粉用量增加至20%，鐵金屬化率提升至88.32%，鉛揮發(fā)率提升至96.84%；繼續(xù)增加焦粉用量，鐵金屬化率和鉛揮發(fā)率變化不明顯，說明此焦粉用量已滿足還原焙燒的要求。因此，適宜的焦粉用量為20%。

3.1.4 CaO用量試驗

固定焙燒溫度1 250℃，焙燒時間為60 min，焦粉與氰化尾渣的質(zhì)量比為20%，考察CaO用量對氰化尾渣鐵金屬化率和鉛揮發(fā)率的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，隨著CaO用量的增加，焙燒渣中鐵金屬化率和鉛揮發(fā)率均先增大后減小。CaO用量為25%時，鐵金屬化率和鉛揮發(fā)率均達(dá)到較高水平，此時鐵金屬化率為99.85%，鉛揮發(fā)率為95.92%。綜合考慮，確定適宜的CaO用量為25%。

3.2 CaO作用機(jī)理

為進(jìn)一步考察添加劑CaO的作用機(jī)理，將不同添加劑用量的焙燒渣磨細(xì)后，進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，不添加CaO時，焙燒渣中出現(xiàn)了較難還原的鐵橄欖石和硫化亞鐵，鐵金屬化率較低。隨著CaO添加量的提高，焙燒渣的XRD圖譜中鐵橄欖石相和硫化亞鐵相消失，出現(xiàn)了硅酸鈣相和硫化鈣相。鐵橄欖石相消失的原因在于CaO和SiO2的親和度大于FeO和SiO2的親和度，CaO將鐵橄欖石中的FeO置換出來，生成硅酸鈣相；硫化亞鐵的消失可能是因為體系中生成的氣體硫和CaO發(fā)生了反應(yīng)生成硫化鈣，或是生成的硫化亞鐵與CaO發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為硫化鈣。以上分析表明，加入適量的CaO不僅可以促進(jìn)鐵的還原，還可以起到一定的脫硫效果。

為進(jìn)一步研究CaO添加量對直接還原焙燒產(chǎn)物分布的影響，在焙燒溫度1 250℃、焙燒時間60 min、焦粉與氰化尾渣的質(zhì)量比為20%、不添加CaO和CaO與氰化尾渣的質(zhì)量比為25%的情況下，進(jìn)行2組焙燒試驗，焙燒渣磨細(xì)后進(jìn)行掃描電鏡能譜分析，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，不加入CaO時，還原焙燒產(chǎn)生的金屬鐵粒徑較小，且比較分散，同時還有少量未揮發(fā)的金屬鉛；CaO與氰化尾渣的質(zhì)量比為25%時，所形成的金屬鐵粒徑較大，且分布較集中，也沒有金屬鉛存在。說明添加劑CaO的加入可以促進(jìn)鉛的揮發(fā)和金屬鐵顆粒的聚集長大。

3.3 熔分法回收金屬鐵

對焙燒溫度1 250℃、焙燒時間60 min、焦粉與氰化尾渣的質(zhì)量比為20%、CaO與氰化尾渣的質(zhì)量比為25%情況下的還原焙燒渣，采用熔分法回收其中的金屬鐵（鉛直接進(jìn)入煙塵捕集系統(tǒng)，工業(yè)技術(shù)相對成熟，此處不贅述）。

試驗稱取90 g還原焙燒渣放入石墨坩堝中，隨爐升溫至1 600℃，保溫1 h后取出，冷卻至室溫，進(jìn)行渣鐵分離。試驗結(jié)果見表5和圖8。

由表5可知，鐵錠TFe品位達(dá)到90.02%，硫含量僅為0.016%，基本滿足煉鋼要求。

由圖8可知，還原焙燒渣經(jīng)過高溫熔分，金屬鐵沉積在石墨坩堝底部，熔分渣位于上層，渣鐵界限清晰，說明渣鐵分離效果較好。

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3.4 毒性浸出

選取熔分渣為毒性浸出樣，根據(jù)《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 943—2018），對還原焙燒—熔分終渣進(jìn)行毒性浸出試驗，并與《危險廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 18598—2019）對比，結(jié)果見表6。

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由表6可知，氰化尾渣經(jīng)還原焙燒—熔分工藝處理，終渣已無氰化物存在，銅、鉛、鋅、汞、鎘、砷、總鉻及六價鉻含量遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)控制限制，完全達(dá)到氰化尾渣無害化處理的要求。

4 結(jié) 論

（1）氰化尾渣直接還原焙燒適宜的技術(shù)參數(shù)為：焙燒溫度1 250℃，焙燒時間60 min，焦粉用量20%，CaO用量25%。在此條件下，鐵金屬化率和鉛揮發(fā)率分別可達(dá)99.85%、95.92%。

（2）添加CaO可促進(jìn)氰化尾渣中鐵的還原和鉛的揮發(fā)，促使金屬鐵顆粒聚集長大，并具有一定的脫硫作用。

（3）采用熔分法回收金屬鐵，可獲得TFe品位達(dá)90.02%、硫含量僅為0.016%、鐵回收率為88.92%的鐵錠，滿足煉鋼要求，且熔分終渣的各項毒性浸出指標(biāo)遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)。