遼寧某氰化尾渣中鐵、鉛綜合回收試驗研究

鄭 金 王洪凱 李斌川 陳建設 劉奎仁 韓 慶1

（1.東北大學多金屬共生礦生態化冶金教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110819；2.東北大學冶金學院，遼寧 沈陽 110819；3.遼寧新都黃金有限責任公司，遼寧 朝陽 122000）

我國黃金產量位居世界首位，目前多數黃金生產企業采用氰化提金工藝，每年產生的氰化尾渣約1億t（包括約7 000萬t的低品位氰化堆浸尾渣）［1］。氰化尾渣中含有一定量的氰化物以及重金屬，如若得不到有效的處理，將會對土壤、地下水等周邊生態環境造成嚴重的污染［2-3］。2016年《中華人民共和國環境保護稅法》出臺后，對黃金行業的廢物排放標準做出了嚴格規定，無害化處理成為了氰化尾渣處理的必然要求。然而，目前大多數企業對氰化尾渣的處理方式主要為堆存或填埋，既造成環境污染，又浪費了大量可利用資源。

氰化尾渣不僅是環境的潛在危害源，也是一種寶貴的二次資源，通常含有金、銀、鐵、銅、鉛、鋅等有價金屬，鐵含量甚至達到30%左右［4］，具有潛在的回收利用價值。目前，氰化尾渣中鐵的回收方法主要有磁化焙燒—磁選法和直接還原焙燒—磁選法。磁化焙燒—磁選法可在較低溫度下將氰化尾渣中的赤鐵礦還原為強磁性的磁鐵礦，通過磁選的方式回收鐵精粉。由于氰化尾渣中的赤鐵礦粒度往往極細，且與硅酸鹽礦物嵌布關系復雜，使得磁化焙燒后生成的磁鐵礦可選性不佳，精礦品位難以提高［5-6］。直接還原焙燒法可將弱磁性鐵礦物還原為強磁性的單質鐵，促使微細粒鐵聚集生長，從而使分選效果得到改善［7-10］。

遼寧某黃金冶煉企業的氰化尾渣采用二氧化硫-空氣法實現無害化堆存［11-12］。該氰化尾渣鐵和鉛含量較高，為提高資源的利用率，實現終渣的減排和無害化，采用直接還原焙燒—熔分技術開展了鐵和鉛回收試驗研究。

1 試驗原料

（1）氰化尾渣。氰化尾渣由遼寧某黃金冶煉企業提供，其主要化學成分見表1，XRD分析結果見圖1，鐵、鉛物相分析結果分別見表2和表3。

注：Au、Ag的含量單位為g/t。

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由表1可知，氰化尾渣鐵、鉛含量較高，分別為35.93%和3.88%，是主要有價元素；回收過程中主要需排除的雜質成分為SiO2。

由圖1可知，氰化尾渣中主要金屬礦物為赤鐵礦，主要非金屬礦物為石英，還有少量的石膏。

由表2可知，氰化尾渣中鐵主要以赤鐵礦的形式存在，分布率為94.71%，其次為硅酸鐵和磁鐵礦中鐵，分別占2.70%和1.64%。

由表3可知，氰化尾渣中鉛主要以白鉛礦和鉛礬的形式存在，分布率分別為58.25%和32.99%，方鉛礦形式的鉛分布率僅為2.58%。

（2）還原劑。還原劑采用四川某企業生產的焦粉，工業分析結果見表4。

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（3）添加劑。選用天津市大茂化學試劑廠生產的分析純試劑CaO。

2 試驗方案及原理

2.1 試驗方案

先將氰化尾渣在95℃下烘干至恒重，稱取一定量的氰化尾渣、還原劑焦粉和添加劑CaO，混合均勻后裝入150 mL石墨坩堝中。將電阻爐升至指定溫度后放入石墨坩堝，保溫一定時間后取出，放入密閉的容器中，通入氬氣冷卻至室溫，分析還原焙燒過程的鉛揮發率和鐵的金屬化率。

2.2 試驗原理

氰化尾渣中鐵的主要物相為赤鐵礦，在還原焙燒過程中，由于碳與鐵氧化物的固相反應接觸面積很小，一般認為反應是通過中間氣體產物CO和CO2來進行的。主要反應如下

氰化尾渣中鉛的主要物相為鉛礬（PbSO4）和白鉛礦（PbCO3）。鉛釩在還原性氣氛下與CO反應生成PbS，PbSO4、PbO、CaO及Fe均能與PbS反應生成金屬鉛，具體反應為

白鉛礦的熱分解方程式為

生成的PbO在還原劑的作用下極易還原為金屬鉛，具體反應為

生成的鉛進入煙氣中，由煙氣捕集系統收集。

3 試驗結果與討論

3.1 還原焙燒條件試驗

3.1.1 焙燒溫度試驗

固定焦粉與氰化尾渣的質量比為20%，CaO與氰化尾渣的質量比為12.5%（CaO與焙燒氰化尾渣中SiO2物質的量之比約為0.5），焙燒時間為120 min，考察焙燒溫度對氰化尾渣鐵金屬化率和鉛揮發率的影響，結果見圖2。

由圖2可知，焙燒溫度對鐵的還原效果和鉛的揮發具有較大的影響。溫度較低時，得到的金屬鐵較少，鉛的揮發率較低；1 000℃時鐵金屬化率僅有77.72%，鉛揮發率僅為27.19%；隨著焙燒溫度的升高，焙燒渣中鐵金屬化率和鉛揮發率均逐漸上升，1 100℃后鉛揮發率上升較明顯；1 250℃時鐵金屬化率和鉛揮發率分別達到89.62%和97.70%。綜合考慮，確定適宜的焙燒溫度為1 250℃。

3.1.2 焙燒時間試驗

固定焙燒溫度1 250℃，焦粉與氰化尾渣的質量比為20%，CaO與氰化尾渣的質量比為12.5%，考察焙燒時間對氰化尾渣鐵金屬化率和鉛揮發率的影響，結果見圖3。

由圖3可知，隨著焙燒時間的延長，焙燒渣中鐵金屬化率和鉛的揮發率均呈上升趨勢。焙燒20 min時的鐵金屬化率達86.99%，說明在此溫度下，赤鐵礦還原為金屬鐵的反應較迅速，而鉛揮發尚欠充分；繼續延長焙燒時間至60 min，鐵金屬化率小幅上升，鉛揮發率仍較快上升；進一步延長焙燒時間，鐵金屬化率和鉛的揮發率微幅上升。綜合考慮成本與效率因素，確定適宜的焙燒時間為60 min。

3.1.3 焦粉用量試驗

固定焙燒溫度1 250℃，焙燒時間為60 min，CaO與氰化尾渣的質量比為12.5%，考察焦粉用量對氰化尾渣鐵金屬化率和鉛揮發率的影響，結果見圖4。

由圖4可知，隨著焦粉用量的增加，焙燒渣中鐵金屬化率和鉛揮發率均逐漸升高。焦粉用量為12%時，反應不充分，鐵金屬化率為71.77%，鉛揮發率為84.39%；焦粉用量增加至20%，鐵金屬化率提升至88.32%，鉛揮發率提升至96.84%；繼續增加焦粉用量，鐵金屬化率和鉛揮發率變化不明顯，說明此焦粉用量已滿足還原焙燒的要求。因此，適宜的焦粉用量為20%。

3.1.4 CaO用量試驗

固定焙燒溫度1 250℃，焙燒時間為60 min，焦粉與氰化尾渣的質量比為20%，考察CaO用量對氰化尾渣鐵金屬化率和鉛揮發率的影響，結果見圖5。

由圖5可知，隨著CaO用量的增加，焙燒渣中鐵金屬化率和鉛揮發率均先增大后減小。CaO用量為25%時，鐵金屬化率和鉛揮發率均達到較高水平，此時鐵金屬化率為99.85%，鉛揮發率為95.92%。綜合考慮，確定適宜的CaO用量為25%。

3.2 CaO作用機理

為進一步考察添加劑CaO的作用機理，將不同添加劑用量的焙燒渣磨細后，進行XRD分析，結果見圖6。

由圖6可知，不添加CaO時，焙燒渣中出現了較難還原的鐵橄欖石和硫化亞鐵，鐵金屬化率較低。隨著CaO添加量的提高，焙燒渣的XRD圖譜中鐵橄欖石相和硫化亞鐵相消失，出現了硅酸鈣相和硫化鈣相。鐵橄欖石相消失的原因在于CaO和SiO2的親和度大于FeO和SiO2的親和度，CaO將鐵橄欖石中的FeO置換出來，生成硅酸鈣相；硫化亞鐵的消失可能是因為體系中生成的氣體硫和CaO發生了反應生成硫化鈣，或是生成的硫化亞鐵與CaO發生反應，轉化為硫化鈣。以上分析表明，加入適量的CaO不僅可以促進鐵的還原，還可以起到一定的脫硫效果。

為進一步研究CaO添加量對直接還原焙燒產物分布的影響，在焙燒溫度1 250℃、焙燒時間60 min、焦粉與氰化尾渣的質量比為20%、不添加CaO和CaO與氰化尾渣的質量比為25%的情況下，進行2組焙燒試驗，焙燒渣磨細后進行掃描電鏡能譜分析，結果見圖7。

由圖7可知，不加入CaO時，還原焙燒產生的金屬鐵粒徑較小，且比較分散，同時還有少量未揮發的金屬鉛；CaO與氰化尾渣的質量比為25%時，所形成的金屬鐵粒徑較大，且分布較集中，也沒有金屬鉛存在。說明添加劑CaO的加入可以促進鉛的揮發和金屬鐵顆粒的聚集長大。

3.3 熔分法回收金屬鐵

對焙燒溫度1 250℃、焙燒時間60 min、焦粉與氰化尾渣的質量比為20%、CaO與氰化尾渣的質量比為25%情況下的還原焙燒渣，采用熔分法回收其中的金屬鐵（鉛直接進入煙塵捕集系統，工業技術相對成熟，此處不贅述）。

試驗稱取90 g還原焙燒渣放入石墨坩堝中，隨爐升溫至1 600℃，保溫1 h后取出，冷卻至室溫，進行渣鐵分離。試驗結果見表5和圖8。

由表5可知，鐵錠TFe品位達到90.02%，硫含量僅為0.016%，基本滿足煉鋼要求。

由圖8可知，還原焙燒渣經過高溫熔分，金屬鐵沉積在石墨坩堝底部，熔分渣位于上層，渣鐵界限清晰，說明渣鐵分離效果較好。

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3.4 毒性浸出

選取熔分渣為毒性浸出樣，根據《黃金行業氰渣污染控制技術規范》（HJ/T 943—2018），對還原焙燒—熔分終渣進行毒性浸出試驗，并與《危險廢物填埋污染控制標準》（GB/T 18598—2019）對比，結果見表6。

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由表6可知，氰化尾渣經還原焙燒—熔分工藝處理，終渣已無氰化物存在，銅、鉛、鋅、汞、鎘、砷、總鉻及六價鉻含量遠低于標準控制限制，完全達到氰化尾渣無害化處理的要求。

4 結 論

（1）氰化尾渣直接還原焙燒適宜的技術參數為：焙燒溫度1 250℃，焙燒時間60 min，焦粉用量20%，CaO用量25%。在此條件下，鐵金屬化率和鉛揮發率分別可達99.85%、95.92%。

（2）添加CaO可促進氰化尾渣中鐵的還原和鉛的揮發，促使金屬鐵顆粒聚集長大，并具有一定的脫硫作用。

（3）采用熔分法回收金屬鐵，可獲得TFe品位達90.02%、硫含量僅為0.016%、鐵回收率為88.92%的鐵錠，滿足煉鋼要求，且熔分終渣的各項毒性浸出指標遠低于國家標準。